VOD冶煉不銹鋼關(guān)鍵控制參數(shù)的分析與討論

楊先芝 葉成立 鄧琴 王承 曾杰 方遷

(二重(德陽)重型裝備有限公司，四川 德陽 618000)

VOD是真空吹氧脫碳(Vacuum Oxygen Decarburization)法的簡稱，由1965年西德維滕特殊鋼廠發(fā)明[1-2]。隨著清潔能源水電、核電不銹鋼的需求量增加[3]，VOD被廣泛用于大型(超)低碳不銹鋼的冶煉，通常與電爐配合采用EF→LF→VOD→澆注流程制備不銹鋼。

圖1 VOD爐冶煉不銹鋼示意圖

不銹鋼特點是“高鉻低碳”，冶煉的主要矛盾是“脫碳保鉻”[4]。VOD冶煉過程如圖1所示。

VOD冶煉過程重點就在利用碳氧反應(yīng)消耗鋼水中碳元素，達到深度脫碳的效果，同時反應(yīng)放出的熱量可以抑制鋼水中鉻元素的大量燒損，實現(xiàn)“脫碳保鉻”。深度脫碳后，鋼液中可以加入普通鉻鐵合金，避免脫碳效果不佳只能加入高價金屬鉻導(dǎo)致的冶煉成本增加，有效降低企業(yè)不銹鋼制造成本。因此，分析掌握VOD過程成分控制、吹氧時間、溫度變化、鉻元素氧化等關(guān)鍵參數(shù)，能更好提升不銹鋼冶煉效果。

1 VOD工藝流程及設(shè)備

(1)工藝流程：電爐粗煉EF→精煉爐熔渣精煉→VOD→澆注鑄件或鍛件。一般而言，采用VOD冶煉不銹鋼操作包括兩個階段：吹氧階段(VOD)和高真空階段(VCD)。VOD過程中強制供氧，爐內(nèi)鋼水中的元素發(fā)生劇烈氧化，產(chǎn)生一系列特殊的現(xiàn)象。本文結(jié)合實際生產(chǎn)數(shù)據(jù)，著重分析VOD生產(chǎn)過程中真空度、吹氧時間、溫度變化、C、Cr元素氧化等規(guī)律。

(2)VOD設(shè)備：VOD爐按設(shè)備結(jié)構(gòu)分類可以分為罐式、桶式兩種。我廠VOD設(shè)備屬于桶式，即在LF爐上加蓋真空蓋、頂吹氧。該種方式的優(yōu)點是操作便捷，抽氣時間短，能與真空工位共用；缺點是需要預(yù)留較大的自由空間，操作過程可能出現(xiàn)鋼水噴濺導(dǎo)致爐蓋粘連。其部分參數(shù)見表1。

表1 我廠VOD爐的部分參數(shù)

2 過程參數(shù)分析

2.1 真空度

2.1.1 VOD吹氧階段

(1)VOD吹氧反應(yīng)

VOD吹氧階段即真空下強制吹氧脫碳，主要解決[C]-[Cr]-[O]的競爭性氧化問題，在氧化C的同時盡量減少Cr的氧化。對于不銹鋼中(Cr≥9%)Cr氧化產(chǎn)物，研究者持不同意見，田彥文等[5]認為產(chǎn)物為Cr2O3，而黃希祜、徐匡迪等[6-7]認為是Cr3O4。本文對兩種氧化物產(chǎn)物均進行計算。

若產(chǎn)物為Cr2O3，則有：

3[C]+(Cr2O3)=2[Cr]+3CO

(1)

lgK=-38840/T+24.95

(2)

若產(chǎn)物為Cr3O4，則有：

4[C]+(Cr3O4)=3[Cr]+4CO

(3)

lgK=-48809/T+32.23

(4)

式(2)、(4)中：K為化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)；aCr為鋼液中鉻的活度；aC為鋼液中碳的活度；pCO為一氧化碳分壓；pθ為標準大氣壓。

在Cr、Ni等合金量較高的不銹鋼鋼水中，必須考慮相互作用系數(shù)。根據(jù)質(zhì)量分數(shù)與活度的關(guān)系[6](僅考慮一階作用系數(shù))：

ai=fi·w[i]

(5)

(6)

(2)ZG04Cr13Ni4Mo案例

以常見的鑄件水電不銹鋼ZG04Cr13Ni4Mo為例，表2為開吹和停吹的成分及活度系數(shù)。整理公式(2)、(4)并作圖，圖2為不同一氧化碳分壓下w[C]-T平衡曲線及局部放大圖，可以發(fā)現(xiàn)相同一氧化碳分壓下，不論Cr元素的氧化物種類，鋼液中w[C]隨溫度增加呈現(xiàn)遞減趨勢，二者曲線基本吻合，差異不大。因此可以看出，兩種Cr元素氧化物，一氧化碳分壓減小，真空度越高時，對實際生產(chǎn)的指導(dǎo)意義是相同的。

表2 ZG04Cr13Ni4Mo在VOD開吹和停吹時化學(xué)成分 及活度系數(shù)(質(zhì)量分數(shù)，%)

(a)不同一氧化碳分壓下w[C]-T平衡曲線 (b)10 kPa區(qū)域放大圖

從圖2(a)可以看出，[C]平衡濃度隨溫度升高而降低，隨一氧化碳分壓減少而降低。曲線以上區(qū)域是反應(yīng)(1)、(3)的穩(wěn)定區(qū)，即在曲線以上可實現(xiàn)“脫碳保鉻”，曲線以下區(qū)域Cr會發(fā)生氧化。以圖中位置點w[C]≈0.20%，T≈1873 K，pCO=100 kPa為例，該點位于平衡曲線以下，此時吹氧則會造成Cr氧化。所以此時要求“脫碳保鉻”的話必須滿足以下條件：1)提高C含量至0.30%左右；2)提高溫度至1923 K；3)降低一氧化碳分壓。

從圖2(b)中pCO=10 kPa下w[C]-T曲線可以看出，當(dāng)T為1973 K時，[C]平衡濃度可降低至0.02%以下。但該熱力學(xué)平衡關(guān)系只在氣-液界面上才有效，所以w[C]-T曲線說明一氧化碳分壓越小即真空度越高是實現(xiàn)“脫碳保鉻”有效措施，并對脫碳終點有一定指導(dǎo)意義。

(3)[C]-[Cr]-T曲線關(guān)系

根據(jù)公式(2)繪制圖3。從圖3中w[C]-w[Cr]-T平衡曲線圖可以看出：[C]的平衡濃度隨[Cr]平衡濃度升高而升高，相同溫度、一氧化碳分壓下，鉻含量越高脫碳越困難。當(dāng)一氧化碳分壓為100 kPa、溫度1873 K時，要把碳的平衡濃度降到0.02%時鉻平衡濃度≤1%。在同樣溫度、一氧化碳分壓為10 kPa時，把碳的質(zhì)量分數(shù)降到0.02%時鉻平衡濃度可達6%。冶煉溫度適當(dāng)提升為1973 K、一氧化碳分壓為10 kPa時，把碳的平衡濃度降到0.02%時鉻平衡濃度可達18%?？梢缘贸觯寒?dāng)鉻含量一定時，相同一氧化碳分壓下，提高冶煉溫度可使[C]的平衡濃度小幅降低；當(dāng)鉻含量一定時，相同溫度下，降低一氧化碳分壓，提高真空度，可使[C]的平衡濃度大幅度降低。冶煉超低碳不銹鋼時，綜合考慮到耐火材料的極限承受溫度，在1973 K高溫下吹氧脫碳，通過降低一氧化碳分壓，提高真空度，可以更高效、安全的降低[C]的平衡濃度，同時達到“脫碳保鉻”目的。

圖3 w[C]-w[Cr]-T平衡曲線

2.1.2 VCD反應(yīng)階段

VOD停氧后一般應(yīng)進行高真空(VCD)過程。研究表明真空脫碳過程中的碳氧積，因所在鋼液位置(pCO′ )不同而不同。例如熔池內(nèi)部，脫碳反應(yīng)進行時形成的CO氣泡的pCO′ 不僅需要克服爐體氣壓，還需克服鋼水靜壓力及表面張力，如式(7)所示[6]。

pCO′≥pg′+(δmρm+δsρs)g+2σ/r

(7)

式中，pCO′為生成CO氣泡內(nèi)壓力或與之平衡的外界壓力(Pa)；pg′為爐內(nèi)壓力(Pa)；δm、δs為鋼液層和熔渣層的厚度(m)；ρm、ρs為鋼液和熔渣的密度，kg/m3；σ為鋼液表面張力，約為1.5 N/m；r為 氣泡半徑(m)；g為自由落體加速度，9.81 m/s2。

結(jié)合我廠生產(chǎn)經(jīng)驗數(shù)據(jù)，可以計算得出當(dāng)鋼液距表面距離為10 mm時，鋼液靜壓約為0.7 kPa；產(chǎn)生1 mm直徑的氣泡表面張力約為3.2 kPa。所以[C]-[O]反應(yīng)平衡只有在裸露鋼水表面才有意義，此時應(yīng)提高攪拌強度，使鋼液表面[C]保持較高濃度。

根據(jù)碳氧積公式：

w[C]·w[O]=mpCO′

(8)

式中，w[C]為鋼液中C平衡濃度；w[O]為鋼液中O平衡濃度；m為碳氧積，一般取0.0025。

圖4是根據(jù)公式8繪出不同一氧化碳分壓下[C]-[O]平衡曲線圖；可以看出氣泡所受的外壓強即pCO′越大，w[O]平衡濃度也越大，降低一氧化碳分壓，提高爐體內(nèi)的真空度，可以大幅度降低[C]-[O]平衡值。

圖4 不同一氧化碳分壓下[C]-[O]平衡曲線

2.1.3 小結(jié)

綜上所述，冶煉高鉻含量不銹鋼時，提高VOD過程爐體內(nèi)的真空度，降低一氧化碳分壓，可以有效降低[C]的平衡濃度，更高效安全地實現(xiàn)“脫碳保鉻”目的。在停氧后高真空階段，提高真空度可以降低[C]的平衡濃度，同時加強氬氣攪拌，增加[C]的裸露，有效促進脫碳反應(yīng)。

2.2 吹氧時間

根據(jù)VOD爐體尾氣的氧電動勢、成分變化以及溫度變化是控制VOD的進程主要常用手段，尤其是尾氣的氧電動勢變化靈敏，可以直觀的反應(yīng)爐內(nèi)[C]-[O]反應(yīng)程度[8]。所以，吹氧時間可以根據(jù)尾氣的氧電動勢變化來確定[9]。

圖5是VOD過程中典型的尾氣氧電動勢變化圖。電勢越高，代表氧氣與易氧化元素充分反應(yīng)，尾氣中O2含量越低，一般情況下，當(dāng)E=700～800 mV時，此時尾氣pO2小于10-10Pa，說明[C]-[O]反應(yīng)劇烈。從圖5還可以看出，停氧時機并不是電勢剛下降的時候，而是在電勢下降以后3～8 min。所以整個吹氧過程可分為：有效吹氧時間(t1)和過吹時間(t2)。

圖5 VOD過程中典型的尾氣氧電動勢變化圖

由此可見，有效吹氧時間t1基本決定了整個VOD的吹氧時間。圖6是有效吹氧時間與鋼水噸位的關(guān)系?？梢钥闯觯m然趨勢上鋼水量越多，t1時間增加，但是二者存在很大的離散度。實際上，當(dāng)吹氧流量一定時，鋼水易氧化元素的耗氧量決定了吹氧時間。圖7是C、Si、Mn氧化耗氧量與t1的關(guān)系，可以看出線性關(guān)系更加明顯，所以當(dāng)VOD設(shè)備工況一定時，可以根據(jù)該線性關(guān)系計算得出t1。

圖6 鋼水重量與t1的關(guān)系

2.3 溫度變化

VOD過程中溫度變化是非常重要的，溫度高可促進脫碳反應(yīng)的進行，但是溫度過高，有噴濺、漏鋼等危險。所以進VOD的初始溫度和VOD過程中的最高溫度必須進行控制。

VOD過程溫度升高是由元素氧化造成的。噸鋼氧化0.01%元素使鋼水提高的溫度如表3所示。所以VOD過程中理論溫度升高可由式(9)大致計算出來，式中ΔT為溫度差值，實際鋼水溫度升高還需考慮爐體熱量損失。

ΔT=140ΔwC+330ΔwSi+74ΔwMn+117ΔwCr

(9)

圖7 C、Si、Mn耗氧量與t1的關(guān)系

表3 VOD過程鋼液中各元素氧化0.01% (質(zhì)量分數(shù))升高的溫度

圖8 不同爐次的理論升溫和實際升溫

圖8是不同爐次溫度升高理論計算值與實際測量值之間的關(guān)系?？梢钥吹?，實際溫度升高與理論升高溫度有相似的趨勢，二者的差值可以認為是爐體在VOD過程中的散熱。從圖8可以看出，在我廠工況條件下，整個VOD過程散熱均值約為120℃，約為2.5℃/min；VOD后鋼水溫度上升80～120℃。

關(guān)于進VOD的初始溫度，不同廠家及設(shè)備工況均有差異。我廠使用的VOD耐材一般為鎂鉻磚或鎂鋁尖晶石磚，其荷重軟化溫度在1700～1800℃，所以我廠進VOD的初始溫度可按式(10)估算，約1600℃更安全、合適。

T初≈1800-120-150(wC+2wSi)

(10)

2.4 氧氣利用率

圖9是t1階段實際供氧量與易氧化元素C-Si-Mn耗氧量的關(guān)系，可以看出，實際供氧量遠大于C-Si-Mn氧化耗氧量，而且隨有效吹氧時間t1的延長，剩余氧(兩者差值)增加。若以氧化C所耗的氧氣為有效利用率，可以計算出t1階段氧氣利用率約為30%～40%。因此，鋼水開吹成分一定的情況下，實際供氧量不能過大，剩余氧過多會加速鉻的氧化。

圖9 t1階段實際供氧量與C-Si-Mn耗氧量的關(guān)系

2.5 Cr氧化規(guī)律

從熱力學(xué)上說，當(dāng)C-O反應(yīng)劇烈時，即t1階段，Cr不會被氧化；但是由于反應(yīng)面上的“貧C區(qū)”導(dǎo)致Cr也會被氧化。至于過吹的t2階段，Cr將會被大量氧化。所以Cr的氧化應(yīng)當(dāng)分為兩個階段分別討論。

圖10是t1過程Cr氧化質(zhì)量分數(shù)與時間的關(guān)系，二者無顯著的線性關(guān)系。圖11是t1過程Cr氧化的重量與時間的關(guān)系，二者有明顯的線性關(guān)系，說明反應(yīng)面積一定的情況下，時間增加，Cr氧化的重量增加而不是質(zhì)量分數(shù)增加。

在t2階段，由于C已經(jīng)很低，所以吹入的氧氣絕大部分被用于氧化Cr和被真空系統(tǒng)抽出。我們定義：過吹度η=過吹時間/總吹氧時間，Cr過氧化量γ=過吹Cr氧化量/總氧化量。

圖12是過吹度η和Cr過氧化量γ的關(guān)系?？梢钥闯?，過吹度越大，Cr的過氧化量也越大。所以應(yīng)該嚴格控制過吹度，減少Cr氧化，可提高Cr的回收率，也為后續(xù)VD過程減少渣量，為進一步降低C含量創(chuàng)造條件。

圖10 Cr氧化的質(zhì)量分數(shù)與t1的關(guān)系

圖 11 Cr氧化的重量與t1的關(guān)系

圖12 過吹度η 和Cr過氧化量γ 的關(guān)系

3 結(jié)語

(1)VOD過程，氧化產(chǎn)物不論是Cr2O3或Cr3O4，對應(yīng)的w[C]-T平衡曲線趨勢一致，對生產(chǎn)的指導(dǎo)意義相同。

(2)VOD冶煉高鉻含量不銹鋼時，提高爐體內(nèi)的真空度，降低一氧化碳分壓，可以有效降低[C]的平衡濃度，停氧后的VCD過程加強氬氣攪拌，能有效促進[C]-[O]反應(yīng)，進一步脫碳。

(3)VOD過程有效吹氧時間t1由鋼水中易氧化元素C、Si、Mn耗氧量決定，與鋼水量多少無明顯線性關(guān)系。

(4)我廠VOD過程散熱均值約為120℃，約為2.5℃/min；VOD后鋼水溫度上升80～120℃。因此初始開吹溫度設(shè)定應(yīng)綜合考慮耐火材料耐火溫度及鋼水中元素發(fā)熱量。

(5)有效吹氧階段，實際供氧量遠大于C-Si-Mn氧化耗氧量，氧氣利用率約為30%～40%。

(6)有效吹氧時間t1與Cr氧化的總重量呈線性關(guān)系，而過吹度η和Cr過氧化量γ正相關(guān)。因此減少過吹度，有利于降低Cr氧化。