竹齡、粒徑配比和含水率對(duì)毛竹無膠板材物理力學(xué)性能的影響

徐祥，陳紅*，費(fèi)本華，張文福，鐘土華

(1.南京林業(yè)大學(xué)家居與工業(yè)設(shè)計(jì)學(xué)院，南京 210037； 2.國際竹藤中心，北京 100102；3.浙江省林業(yè)科學(xué)研究院，杭州 310023)

中國有豐富的竹資源，現(xiàn)有竹林面積641.16萬hm2，約占世界竹林面積的1/4，其中經(jīng)濟(jì)利用價(jià)值最高的毛竹占竹林總面積的73%[1-2]。利用毛竹制備各類人造板通常需采用膠黏劑，但膠黏劑的應(yīng)用會(huì)帶來環(huán)境污染等問題[3]，而利用竹材無膠成型技術(shù)制備的無膠板材不僅對(duì)環(huán)境友好，而且回收利用和自然降解也較為容易實(shí)現(xiàn)[4]。

竹材無膠成型技術(shù)是指將竹材加工成一定單元，在不添加任何膠黏劑的條件下直接利用自身的化學(xué)成分形成自結(jié)合，從而制備無膠板材的技術(shù)，目前主要是將竹材加工成竹纖維、竹粉、竹刨花或竹碎料這幾種形態(tài)制備無膠板材。竹纖維無膠成型主要通過蒸汽爆破竹纖維，并添加助劑或者化學(xué)法制備竹纖維與其他植物纖維的混合物，再通過熱壓成型[5-6]；竹刨花/竹碎料無膠成型通常先利用酶處理、添加堿性木素和檸檬酸等方式處理原料，再制備無膠碎料板[7-9]，或直接采用竹刨花制備無膠板材，但制備的板材性能不佳[10-12]；竹粉無膠成型的研究中，竹粉多經(jīng)過酸處理、酶處理和添加活化劑的方式制備無膠板材[13-15]，或采用竹粉直接熱壓成型制備無膠板材[16]。無論竹材原料為何種形態(tài)，多數(shù)無膠成型需通過添加助劑或者經(jīng)過酸堿預(yù)處理等方式促進(jìn)竹制單元的相互結(jié)合，這增加了成本和工藝流程，進(jìn)而影響了其在工業(yè)上的推廣應(yīng)用。目前，利用竹粉自身的化學(xué)成分和物理形態(tài)形成自結(jié)合制備無膠板材的研究主要集中在熱壓工藝，并沒有針對(duì)原料的差異展開研究，而不同竹齡、粒徑配比和含水率的竹粉其化學(xué)成分和物理形態(tài)不同，會(huì)影響熱壓過程中竹材構(gòu)造單元的水熱反應(yīng)程度和相互結(jié)合的能力，進(jìn)而影響竹粉無膠板材的物理力學(xué)性能，這對(duì)于利用不同竹材原料制備環(huán)保的無膠板材、實(shí)現(xiàn)全竹利用具有重要意義。

筆者以毛竹為原料，在不去青去黃的條件下，通過不同的粉碎次數(shù)獲得不同粒徑配比的竹粉，以竹齡、粒徑配比和含水率作為正交試驗(yàn)的3個(gè)影響因素，在同樣的熱壓工藝條件下制備竹粉無膠板材，研究不同的竹齡、粒徑配比和含水率對(duì)竹粉無膠板物理力學(xué)性能的影響，并優(yōu)化出竹齡、粒徑配比和含水率的最佳組合，通過對(duì)綜合性能最優(yōu)與最差的無膠板材微觀形貌和化學(xué)成分進(jìn)行分析，為竹粉無膠板材的結(jié)合機(jī)理研究提供理論支撐。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1，3，5年生毛竹 (Phyllostachysheterocycla)，采自浙江杭州。

1.2 板材制備

取不同竹齡1.5～9.0 m長的毛竹，去除竹節(jié)，劈成寬度為10 mm的竹條后不去青去黃，置于碾壓機(jī)循環(huán)碾壓2次，碾壓間隙為2和6 mm，再切成長為50 mm的竹段，經(jīng)粉碎機(jī)分別粉碎1，3，5次后，獲得1，2，3號(hào)3種不同粒徑配比的原料，共9種原料。

原料預(yù)處理(圖1)：①使用烘箱在50 ℃、8 h的條件下制備含水率為10%的原料；②將原材料在室內(nèi)氣流速度為0.25～0.45 m/s時(shí)均勻平鋪后，在原材料上方3～5 cm處均勻噴灑流量為4 mL/s的霧狀蒸餾水，混合攪拌后密封靜置10 min，制備含水率為60%的原料；③將原材料浸泡至蒸餾水中24 h達(dá)到飽水狀態(tài)。

圖1 竹粉無膠板材制備工藝流程Fig.1 The process of preparing bamboo non-glue bonded panels

板材制備的主要流程分為鋪裝成型和熱壓成型(圖1)。鋪裝成型：板材厚度4.4 mm，預(yù)設(shè)密度0.9 g/cm3，墊入與板面幅面相同的特氟龍耐高溫布(聚四氟乙烯+玻璃纖維)，將原料置于幅面為300 mm×100 mm的自制鋁質(zhì)模具槽中，鋪裝平整，再次墊入特氟龍耐高溫布后組合模具。熱壓成型：將模具放進(jìn)熱壓機(jī)中，在熱壓溫度200 ℃、壓力13 MPa、保壓時(shí)間3 min/mm的工藝條件下熱壓成型，之后移出模具，取出試樣。以竹齡、粒徑配比和含水率為影響因素的正交試驗(yàn)如表1所示。

表1 正交試驗(yàn)表Table 1 Orthogonal test table

1.3 試驗(yàn)測試與表征

1)粒徑分布測試：用60目(0.250 mm)、100目(0.150 mm)、150目(0.106 mm)、200目(0.075 mm)的漏篩篩分測試，試樣為200 g。

2)吸水性測試：按照GB/T 17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能測試方法》的試驗(yàn)方法4.6和4.4，分別對(duì)竹粉無膠板的吸水率和吸水厚度膨脹率進(jìn)行測試，測試樣為3個(gè)。

3)力學(xué)性能測試：按照GB/T 17657—2013的試驗(yàn)方法4.7和4.11分別測定靜曲強(qiáng)度、彈性模量和內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度，靜曲強(qiáng)度和彈性模量測試試件尺寸為160 mm×35 mm×t(t=4.1～4.6 mm)，測試樣為3個(gè)。

4)形貌觀測：采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀測原料的表面形貌和無膠板材的表面、截面形貌。

5)紅外光譜測試 (FT-IR)：用 KBr壓片法，測試波長范圍為500～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為64次。

6)X射線衍射測試 (XRD)：將材料制成20 mm×20 mm的方塊，在電壓為40 kV、電流為30 mA、掃描速度為10(°)/min、掃描角度為5°～45°的條件下測試。I002是在2θ=22°時(shí)衍射峰的最大強(qiáng)度，Iam是在2θ=18°時(shí)無定形區(qū)的衍射強(qiáng)度，結(jié)晶度指數(shù)(ICr)是相對(duì)結(jié)晶度，其計(jì)算公式為：

(1)

1.4 數(shù)據(jù)分析方法

對(duì)比分析法：采用縱向?qū)Ρ鹊姆绞?，限定唯一變量，分析在同樣條件下不同因素對(duì)其影響的程度及規(guī)律。

多因素方差分析法：利用SPSS軟件的一般線性模型，選用單因素方差分析方法中的SNK方法計(jì)算得出不同因素對(duì)于單個(gè)指標(biāo)性能的影響程度即計(jì)算得出的F值，并綜合各影響因素對(duì)不同性能指標(biāo)的影響程度即方差計(jì)算得出的F值，比較得出最終原料組合。

2 結(jié)果與分析

2.1 原料的粒徑分布及表面形貌

不同竹齡和不同粒徑配比竹粉的粒徑分布和宏觀形貌見圖2。竹齡不同時(shí)，粉碎1次的竹粉粒徑分布相似，60目以下的顆粒含量分別占整體的60%，56%和52%，大顆粒竹粉較多；粉碎3次后，60目以下的顆粒含量變少，占比分別為40%，38%和38%，大粒徑竹粉變少，出現(xiàn)細(xì)小粉狀原料；粉碎5次的竹粉60目以下的顆粒含量明顯減少，占比分別為8%，5%和7%，200目以上的顆粒增加，粉狀原料居多。相同竹齡時(shí)，隨粉碎次數(shù)增加，60目以下的顆粒逐漸減少，小粒徑的顆粒逐漸增加，竹粉更加細(xì)膩。因此，竹粉粒徑尺寸受竹齡影響較小，主要受粉碎次數(shù)的影響。

圖2 竹粉的粒徑分布和宏觀形貌Fig.2 Particle size distribution and macroscopic morphology of bamboo powder

竹粉中的纖維和薄壁細(xì)胞形態(tài)如圖3所示。粉碎1次的原料中粒徑較大的纖維束和薄壁細(xì)胞團(tuán)居多，薄壁細(xì)胞團(tuán)表面不規(guī)則，細(xì)胞腔裸露，纖維表面附著少量的薄壁細(xì)胞；粉碎3次的原料中出現(xiàn)小粒徑的顆粒，且小粒徑的纖維束和薄壁細(xì)胞團(tuán)增加，粒徑較大的纖維束和薄壁細(xì)胞團(tuán)與粉碎1次的竹粉相似；粉碎5次的竹粉中沒有出現(xiàn)大顆粒纖維束和薄壁細(xì)胞團(tuán)，多數(shù)是短纖維束、小粒徑的薄壁細(xì)胞團(tuán)和單個(gè)薄壁細(xì)胞。

圖3 竹粉的表面微觀形貌掃描電鏡圖Fig.3 SEM images of the surface microscopic morphology of bamboo powder

2.2 正交試驗(yàn)結(jié)果分析

采用L9(34)正交試驗(yàn)研究竹齡、粒徑配比和含水率對(duì)竹粉無膠板材物理力學(xué)性能的影響。選取竹粉無膠板材的吸水率、吸水厚度膨脹率、靜曲強(qiáng)度、彈性模量和內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度作為原料優(yōu)化的性能指標(biāo)，如圖4所示。

圖4 竹粉無膠板材的物理力學(xué)性能Fig.4 Physical and mechanical properties of bamboo non-glue bonded panels

2.2.1 不同原料對(duì)吸水率和吸水厚度膨脹率的影響

不同原料對(duì)竹粉無膠板材吸水率和吸水厚度膨脹率的影響如圖5所示。原料含水率對(duì)吸水率和吸水厚度膨脹率影響最大，隨著含水率的增加，吸水率和吸水厚度膨脹率均呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢，這可能是在水和高溫的協(xié)同作用下，原料中半纖維素部分降解，纖維素微纖絲釋放出更多羥基，羥基之間相互結(jié)合形成氫鍵，并在竹材各構(gòu)造單元之間形成范德華力，為材料提供一定的力學(xué)性能，但過多的水分在熱壓過程中會(huì)變成大量蒸汽，蒸汽壓力則會(huì)破壞已經(jīng)形成的范德華力[17-18]。此外，原料的粒徑配比對(duì)兩項(xiàng)參數(shù)的影響程度不同，但影響趨勢相似，隨著粒徑的減小，粒徑配比都呈現(xiàn)下降趨勢，但粒徑配比對(duì)吸水厚度膨脹率的降低幅度更明顯。粉碎5次的原料制備的竹粉無膠板吸水率和吸水厚度膨脹率都最低，可能是因?yàn)樵弦?0目以上的小顆粒為主，小顆粒單元相互之間更容易抱團(tuán)結(jié)合，也能夠填補(bǔ)大顆粒之間的縫隙，使得各單元之間空隙變小，材料的耐水性能增加[19]。隨著竹齡的增加，吸水率和吸水厚度膨脹率都呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢，竹齡對(duì)吸水率的影響較大，對(duì)吸水厚度膨脹率的影響最小。因此，最佳吸水率和吸水厚度膨脹率的原料組合為3年生毛竹、竹粉粒徑以60目以上為主、含水率為60%。

圖5 不同原料對(duì)竹粉無膠板吸水率和吸水厚度膨脹率的影響Fig.5 Effects of different bamboo powder on water absorption rate and water absorption thickness swelling expansion rate of non-glue bonded panels

2.2.2 不同原料對(duì)靜曲強(qiáng)度和彈性模量的影響

不同原料對(duì)竹粉無膠板靜曲強(qiáng)度和彈性模量的影響如圖6所示。原料含水率對(duì)靜曲強(qiáng)度和彈性模量影響最大，粒徑配比次之，竹齡影響最小。當(dāng)含水率為60%時(shí)，靜曲強(qiáng)度和彈性模量達(dá)到最大值，可能是因?yàn)樵谒疅岬墓餐饔孟拢m量的水分會(huì)有利于纖維素和半纖維素水解，形成較好的結(jié)合，而過多的水分在熱壓過程中無法排出，進(jìn)而破壞已經(jīng)形成的結(jié)合[18]。隨著粒徑配比和竹齡的增加，靜曲強(qiáng)度逐漸降低，可能是因?yàn)槎啻畏鬯楹箢w粒粒徑分布集中于60目以上，顆粒粒徑太小，導(dǎo)致纖維束和薄壁細(xì)胞團(tuán)的結(jié)構(gòu)不完整、強(qiáng)度降低，支撐作用減少[19]。但是隨著粉碎次數(shù)的增加，彈性模量的變化趨勢與靜曲強(qiáng)度不同，在粉碎3次時(shí)達(dá)到最大值，可能是因?yàn)榻?jīng)過3次粉碎后的竹質(zhì)原料能夠形成較強(qiáng)的物理結(jié)合，既有大粒徑纖維束的支撐，也有小粒徑薄壁細(xì)胞團(tuán)的填充，相互之間能夠更好地結(jié)合[20]。因此，最佳靜曲強(qiáng)度的原料組合是1年生毛竹、粒徑以60目以下為主、含水率為60%；最佳彈性模量的原料組合是1年生毛竹、粒徑以100目以下為主、含水率為60%。

圖6 不同原料對(duì)竹粉無膠板靜曲強(qiáng)度和彈性模量的影響Fig.6 Effects of different bamboo powder on modulus of rupture and modulus of elasticity of non-glue bonded panels

2.2.3 不同原料對(duì)內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度的影響

不同原料對(duì)竹粉無膠板內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度的影響如圖7所示。隨著竹齡和含水率的增加、粒徑的減小，內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度都逐漸增加，且含水率的影響最大。當(dāng)原料含水率為60%時(shí)，內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度相比含水率10%時(shí)增加明顯；至飽水時(shí)，內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度進(jìn)一步增加。1年生和3年生毛竹的內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度相同，而到5年生時(shí)內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度明顯提高，可能是因?yàn)?年生毛竹木質(zhì)素含量明顯高于1年生和3年生的毛竹，而木質(zhì)素含量越高越有利于無膠成型，所以5年生竹材更加有利于提高內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度[11,21]。粉碎5次的原料制備竹粉無膠板的內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度最高，竹粉粒徑多集中于60目以上，各單元粒徑較小，單位體積內(nèi)比表面積變大，相互之間的結(jié)合面積也隨之增加，加強(qiáng)了自成型材料的結(jié)合能力[20]，因此，最佳內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度的原料組合是5年生毛竹、粒徑以60目以上為主、含水率為飽水。

圖7 不同原料對(duì)竹粉無膠板內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度的影響Fig.7 Effects of different bamboo powder on internal bonding strength of non-glue bonded panels

2.2.4 優(yōu)化原料驗(yàn)證試驗(yàn)

各因素對(duì)各指標(biāo)的影響程度不同(表2)，綜合對(duì)比各因素的F值，影響竹粉無膠板物理力學(xué)性能的主次順序是含水率、粒徑配比和竹齡，且3個(gè)影響因素對(duì)竹粉無膠板的物理性能(吸水率和吸水厚度膨脹率)影響明顯，但對(duì)于力學(xué)強(qiáng)度影響不明顯。本研究以竹粉無膠板的物理性能為重要指標(biāo)，優(yōu)化出綜合物理力學(xué)性能最終的原料組合是3年生毛竹、粒徑以60目以上為主、含水率為60%。使用最終原料組合所制竹粉無膠板的吸水率為45.0%、吸水厚度膨脹率為14.5%、靜曲強(qiáng)度為6.9 MPa、內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度為0.44 MPa、彈性模量為1 446 MPa，其中板材的吸水厚度膨脹率達(dá)到了GB/T 11718—2009《中密度纖維板》MDF-GP MR性能的要求；相對(duì)于綜合物理力學(xué)性能最差的竹粉無膠板，各項(xiàng)性能分別提升了46%，74.3%，56.8%和340%，但彈性模量下降了60.6%。為探究不同竹粉無膠板的結(jié)合機(jī)理，對(duì)綜合性能最優(yōu)和最差的竹粉無膠板的形貌和化學(xué)成分進(jìn)行分析，并將板材分別標(biāo)記為M1和M2(M1為3年生毛竹、粒徑以60目以上為主、含水率為60%；M2為1年生毛竹、粒徑以60目以下為主、含水率為10%)。

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果的方差分析Table 2 Variance analysis of orthogonal test results

M1、M2的表面和橫截面SEM圖如圖8所示：M1的表面較為平整，大顆粒單元較少，截面致密，孔隙較少；M2的表面大顆粒單元較多，且不平整，截面疏松多孔。M1的小顆粒單元較多且有合適的水分參與無膠成型，尺寸較小的單元在有適量水分的作用下能相互抱團(tuán)結(jié)合，也可增加其流動(dòng)性作為較大單元之間的填充，相互之間結(jié)合較好。M2的大顆粒單元較多且水分較少，大小單元之間結(jié)合性能差，且缺少小顆粒單元的填充，所以各單元之間相互結(jié)合較差[22]。

圖8 M1和M2的微觀形貌掃描電鏡圖 Fig.8 SEM images of the microscopic morphology of M1 and M2

2種板材的紅外光譜和X射線衍射圖譜如圖9所示。由圖9a可知，在2 913，1 740，1 509，1 378，1 240和1 038 cm-1處M1的吸收峰均高于M2，表明多種類型化學(xué)鍵的生成和增加，說明各單元之間可能形成了更多的醚鍵和酯鍵，使得竹粉無膠板中的化學(xué)結(jié)合更強(qiáng)[16]。圖9b顯示2種板材的纖維素晶型都是典型的纖維素Ι，但M1和M2的相對(duì)結(jié)晶度分別為59.2%和65.1%。這可能是因?yàn)镸1中更多的半纖維素水解成乙酸，進(jìn)而促進(jìn)更多的纖維素水解，導(dǎo)致相對(duì)結(jié)晶度下降；另外，半纖維素的水解也促進(jìn)了糠醛的生成，與木質(zhì)素中的苯環(huán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成類似于酚醛樹脂的物質(zhì)，促進(jìn)板材的結(jié)合，最終提高了其物理力學(xué)性能[23-24]。

圖9 M1和M2的紅外光譜和X射線衍射圖Fig.9 FT-IR spectra and X-ray diffraction pattern of M1 and M2

3 結(jié) 論

1)隨著粉碎次數(shù)增加，原料中60目以下顆粒占比減少，200目以上顆粒占比增加，竹質(zhì)單元的粒徑變小，多為小粒徑薄壁細(xì)胞團(tuán)和單個(gè)薄壁細(xì)胞、短小的纖維束；而隨著竹齡的增加，原料的粒徑分布差異不大，且各構(gòu)造單元的表面形貌相似。

2)當(dāng)竹齡為3 a、粒徑以60目以上為主、含水率為60%時(shí)，所制竹粉無膠板的綜合性能最優(yōu)，其吸水率為45.0%、吸水厚度膨脹率為14.5%、靜曲強(qiáng)度為6.9 MPa、彈性模量為1 446 MPa、內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度為0.44 MPa，吸水厚度膨脹率符合GB/T 11718—2009《中密度纖維板》MDF-GP MR性能的要求。

3)通過對(duì)綜合性能最優(yōu)和最差的竹粉無膠板進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分分析可知，當(dāng)原料主要為60目以上顆粒、含水率為60%時(shí)，其形態(tài)及水分有利于竹質(zhì)單元相互抱團(tuán)形成緊密的結(jié)合，也有利于各化學(xué)成分之間形成新的結(jié)合。