黃磷爐渣制SiO2:Tb3+熒光材料及其發(fā)光性能研究*

劉玉蒙，馬業(yè)梅，蘇 毅，李艷紅

(昆明理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，昆明 650500)

0 引 言

黃磷爐渣是通過(guò)電爐法生產(chǎn)黃磷時(shí)產(chǎn)生的工業(yè)廢棄物，顏色呈灰白色，屬于多孔材料，以非晶質(zhì)結(jié)構(gòu)為主，存在少量晶質(zhì)體。其化學(xué)成分主要含有SiO2和氧化鈣，包含少量的三氧化二鋁、氧化鎂等雜質(zhì)[1-3]。以黃磷爐渣為原料制備的SiO2屬于三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有無(wú)毒、穩(wěn)定性、光學(xué)高透明性和環(huán)境友好等特點(diǎn)[4-5]。當(dāng)SiO2作為發(fā)光材料的基質(zhì)時(shí)，既可以有效地減少基質(zhì)材料對(duì)稀土離子的發(fā)光性能的影響，也可以利用SiO2表面的大量羥基來(lái)高效的保護(hù)摻雜的稀土離子，進(jìn)而提高熒光材料的發(fā)光性能[6]。因此，SiO2基熒光材料可被廣泛地應(yīng)用于光學(xué)設(shè)備等領(lǐng)域[7-8]。

稀土摻雜熒光材料具有獨(dú)特的光物理性質(zhì)，在f-f躍遷時(shí)會(huì)產(chǎn)生特征峰、長(zhǎng)壽命的發(fā)射峰、大的Stokes位移和復(fù)雜的能量傳遞，使其在生產(chǎn)生活中具有相當(dāng)大的優(yōu)勢(shì)[9]。因此，稀土摻雜熒光材料在生物成像、固態(tài)照明和顯示、太陽(yáng)能電池和長(zhǎng)余輝發(fā)光材料等領(lǐng)域得到了廣泛的研究[10]。

熒光材料中摻雜的稀土離子種類主要有Tb3+和Eu3+。其中，Tb元素主要的躍遷方式表現(xiàn)為5D4→7FJ(J=6,5,4,3)躍遷，此時(shí)作為激活離子可以在紫外燈照射下產(chǎn)生綠色熒光，而且Tb3+作為激活劑制備的熒光材料具有獨(dú)特的穩(wěn)定性以及譜帶特性，使發(fā)光效率大大提高。因此，SiO2:Tb3+熒光材料有望成為一種非常穩(wěn)定、高效的綠色熒光粉[11]。本文以黃磷爐渣為原料，利用硝酸浸出SiO2作為基質(zhì)，采用化學(xué)沉淀法將具有良好發(fā)光效果的Tb3+摻雜在SiO2中，得到高強(qiáng)度綠色新型熒光材料[12]。該制備方法相比其他傳統(tǒng)方法簡(jiǎn)單、能源消耗較低，方便大規(guī)模生產(chǎn)，可以得到價(jià)格相對(duì)較低的熒光材料應(yīng)用于具體實(shí)踐中。本論文為熒光材料的制備以及廢棄物黃磷爐渣的具體應(yīng)用提供了一個(gè)新的思路。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 SiO2的制備

用去離子水配制28%的HNO3溶液(AR)置于500 mL燒杯中，以300 r/min的攪拌條件下加入液固質(zhì)量比為11:1的黃磷爐渣原料。在90 ℃的恒溫水浴鍋中反應(yīng)100 min后，采用循環(huán)水式真空泵對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，用自來(lái)水洗滌多次至中性，將濾渣放置于鼓風(fēng)干燥箱110 ℃干燥5 h，最后將其研磨為粉狀備用。

1.2 熒光材料SiO2:Tb3+的制備

首先，配制5wt%的NaOH溶液，取25 mL置于聚四氟乙烯燒杯中，加入步驟1.1.1中制備的0.3 g SiO2，以300 r/min在25 ℃下恒溫?cái)嚢?0 min，待混合物冷卻后進(jìn)行固液分離。再向SiO2水溶液體系中加入體積比為1:1的硝酸溶液，調(diào)整溶液pH=8，反應(yīng)10 min后，加入2 mL的0.005 mol/L的Tb(NO3)3·7H2O溶液。在25 ℃下，以400 r/min的攪拌條件下反應(yīng)2.5 h，待固液分離后，將得到的固體置于恒溫干燥箱中100 ℃干燥1 h。最后，將干燥的固體研磨，置于馬弗爐中700 ℃下煅燒90 min，得到SiO2:Tb3+熒光材料。

2 樣品測(cè)試及表征

采用日本日立S-3400N型掃描電子顯微鏡對(duì)樣品形貌進(jìn)行分析測(cè)試，放大倍數(shù)為100萬(wàn)倍。為了使樣品的表面產(chǎn)出次級(jí)電子，測(cè)試前要對(duì)樣品進(jìn)行噴金處理；采用X’pert3型X射線粉末衍射儀對(duì)制備的樣品物象進(jìn)行分析測(cè)定；采用Bruker vertex70型傅立葉變換紅外光譜儀對(duì)材料進(jìn)行紅外光譜分析，測(cè)試時(shí)用溴化鉀粉末200 mg進(jìn)行壓片，測(cè)量波長(zhǎng)范圍：4 000～400 cm-1；采用熱重-示差掃描熱分析法(TG-DSC)測(cè)定材料的熱穩(wěn)定性，通入氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)測(cè)試，測(cè)試溫度范圍：25～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min；采用Micromeritics公司生產(chǎn)的比表面積和孔徑分析儀測(cè)試材料的比表面積和孔徑分布，在800 ℃下脫氣3 h；使用日立F-4600型熒光分光光度計(jì)測(cè)試材料的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 掃描電鏡分析圖

圖1為原料黃磷爐渣(a)和SiO2:Tb3+熒光材料(b)的SEM圖。根據(jù)圖(a)所示，黃磷爐渣呈現(xiàn)大小不一的顆粒狀，有部分細(xì)小顆粒團(tuán)聚在大顆粒表面。根據(jù)圖(b)可以看出，SiO2:Tb3+熒光材料的顆粒大小不均勻，呈現(xiàn)為結(jié)構(gòu)不規(guī)則的多面體。材料的大顆粒表面粗糙，存在明顯的絲狀和片狀固體，其分散性好，不存在團(tuán)簇現(xiàn)象。

圖1 (a)原料黃磷爐渣和(b)SiO2:Tb3+熒光材料的SEM圖Fig.1 SEM images of (a)raw yellow phosphorus slag and (b)SiO2:Tb3+ fluorescent material

3.2 能譜圖分析

圖2為SiO2:Tb3+熒光材料的能譜取樣圖和分析圖，樣品含有Si、O、Na、C、Tb元素。由表1可知，Tb元素的含量約為8.2%，大致與Tb元素的摻雜量的實(shí)驗(yàn)值相同，其中O元素的原子百分?jǐn)?shù)大約是Si的2倍，說(shuō)明其主要成分是SiO2，從而可以得出Tb元素已成功摻入SiO2中，并成功制備出SiO2:Tb3+熒光材料。

圖2 SiO2: Tb3+熒光材料的能譜取樣圖和分析圖Fig.2 Energy spectrum sampling and analysis diagram of SiO2: Tb3+ fluorescent material

表1 SiO2: Tb3+熒光材料能譜圖定量分析結(jié)果(原子%)

3.3 XRD分析

圖3為SiO2(a)和SiO2:Tb3+熒光材料(b)的XRD圖譜。從圖譜中可以看出，兩種樣品的衍射峰基本相同，在2θ=15°～35°之間出現(xiàn)明顯的特征峰。SiO2與SiO2:Tb3+熒光材料的出峰位置相同，強(qiáng)度不同，說(shuō)明所制得的SiO2:Tb3+熒光材料屬于無(wú)定型材料。

圖3 SiO2(a)和SiO2:Tb3+熒光材料(b)的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of (a) SiO2 and (b) SiO2:Tb3+ fluorescent material

3.4 紅外光譜分析

圖4的紅外光譜圖可知，SiO2與SiO2:Tb3+熒光材料的紅外圖譜幾乎完全一致。在SiO2(a)的圖譜中，1 087 cm-1處屬于Si—O—Si鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1 637 cm-1和1 382，806 cm-1屬于O—H彎曲振動(dòng)和硝酸振動(dòng)的吸收峰，468和806 cm-1處屬于Si—O—Si鍵的伸縮振動(dòng)和Si—O—Si鍵的彎曲振動(dòng)峰。同時(shí)，在3 456 cm-1左右屬于SiO2表面羥基的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；當(dāng)SiO2摻雜Tb3+后，由于制備過(guò)程中經(jīng)過(guò)700 ℃退火處理，材料中的水分和硝酸鹽基本消失，所以Si—O—Si鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰發(fā)生藍(lán)移[13]，由1 087 cm-1變?yōu)? 093 cm-1。在紅外光譜中，并沒(méi)有出現(xiàn)Si—O—Tb的紅外吸收峰，可能是由于Tb的摻雜量較少，沒(méi)有達(dá)到測(cè)試所需要的測(cè)量值。由此可見(jiàn)，Tb3+摻雜并沒(méi)有破壞SiO2的網(wǎng)狀對(duì)稱結(jié)構(gòu)，將Tb3+成功摻雜在SiO2中。

圖4 SiO2(a)和SiO2:Tb3+熒光材料(b)的紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectra of (a) SiO2 and (b) SiO2:Tb3+ fluorescent material

3.5 熱分析

圖5為SiO2:Tb3+熒光材料的TG-DSC曲線。由圖可知，TG曲線中，樣品的失重分為3個(gè)階段：25～100 ℃之間失重率約為6.12%，質(zhì)量的損失過(guò)程是吸熱過(guò)程。在75.3 ℃失重可能是樣品中Si—O—H在高溫下發(fā)生縮合，生成Si—O—Si而脫水導(dǎo)致的；100～600 ℃的溫度范圍內(nèi)有明顯的失重階梯，失重率約為5.16%。127.8 ℃失重可能是無(wú)定型SiO2在空氣中被氧化釋放大量的CO2揮發(fā)導(dǎo)致；在600～800 ℃屬于樣品質(zhì)量的損失而釋放熱量，失重率約為2.13%，可能是由于SiO2孔道內(nèi)殘余碳的氧化。在整個(gè)過(guò)程中失重率達(dá)到11.23%。根據(jù)DSC曲線所示，730.9 ℃屬于放熱峰，772.4 ℃屬于吸熱峰，可能是樣品的氫氧化物以及硝酸分解導(dǎo)致[14]。

圖5 SiO2:Tb3+熒光材料TG-DSC曲線Fig.5 TG-DSC curve of SiO2:Tb3+ fluorescent material

3.6 比表面積和粒徑分析

圖6為SiO2和SiO2:Tb3+熒光材料的氮?dú)馕?脫附等溫線圖及孔容-孔徑分布圖?？讖降臄?shù)據(jù)見(jiàn)表2所示。根據(jù)圖6可以看出制備的SiO2和SiO2:Tb3+的兩條吸附脫附等溫線圖上吸附與脫附線上下重合形成滯后環(huán)，符合標(biāo)準(zhǔn)的IV型吸附等溫線，說(shuō)明兩種材料都屬于介孔材料[15]。由此可見(jiàn)，SiO2摻雜Tb3+并沒(méi)有改變SiO2本身的介孔結(jié)構(gòu)。根據(jù)表2所示，與SiO2相比，摻雜Tb3+的SiO2熒光材料的比表面積增大，孔容與孔徑均有所減小，表明Tb3+成功嫁接到SiO2孔道中，成功合成Tb3+摻雜SiO2基熒光材料。

圖6 SiO2和SiO2:Tb3+熒光材料的氮?dú)馕?脫附等溫線圖及孔容-孔徑分布圖Fig.6 Nitrogen adsorption and desorption isotherms and pore volume-pore size distributions of SiO2 and SiO2:Tb3+ fluorescent materials

表2 SiO2和SiO2:Tb3+熒光材料的孔徑參數(shù)

3.7 激發(fā)和發(fā)射光譜分析

SiO2:Tb3+熒光材料在紫外燈照射下可以清楚地觀察到綠色熒光，屬于Tb3+的特征發(fā)射光。試驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行測(cè)試，均以5 nm為入射狹縫寬度，測(cè)試SiO2: Tb3+熒光材料。以熒光材料的最大熒光強(qiáng)度位置的發(fā)射波長(zhǎng)(544 nm)作為監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)(見(jiàn)圖8所示)。

圖7 SiO2:Tb3+熒光材料的激發(fā)光譜圖(監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)544 nm，狹縫:5.0 nm)Fig.7 Excitation spectrum of SiO2:Tb3+ fluorescent material (λem=544 nm, marrow: 5.0 nm)

圖7為采用熒光光譜儀測(cè)得的SiO2:Tb3+熒光材料的激發(fā)光譜圖，在377 nm(7F6-5L10)處有一較強(qiáng)的激發(fā)峰，352 nm(7F6-5D0)次之，318 nm(7F6-5L9)強(qiáng)度最弱。圖中可以監(jiān)測(cè)出多個(gè)Tb3+的發(fā)射峰，根據(jù)宇稱選擇定則[16]，當(dāng)稀土離子在晶體場(chǎng)中處于對(duì)稱位置時(shí)，4f能級(jí)間發(fā)生的電偶極子躍遷是禁戒的，若晶體場(chǎng)被破壞，稀土離子便會(huì)發(fā)生4f能級(jí)躍遷，說(shuō)明SiO2:Tb3+熒光材料中的Tb3+沒(méi)有處于對(duì)稱中心[17]。

圖8 SiO2:Tb3+熒光材料的發(fā)射光譜圖(監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)377 nm，狹縫:5.0 nm)Fig.8 Emission spectrum of SiO2:Tb3+ fluorescent material (λem=544 nm, marrow: 5.0 nm)

圖7可以看出，在544 nm處的發(fā)射峰強(qiáng)度較大，從而產(chǎn)生優(yōu)良的綠色發(fā)光性能。從圖中可以明顯看出，在每個(gè)Tb3+特征峰下都發(fā)生斯托克劈裂[18]，可能是由于大量金屬Na的引入，引出另一種發(fā)光中心，從而敏化了Tb3+的發(fā)光強(qiáng)度，提高了SiO2:Tb3+熒光材料的發(fā)光性能。同時(shí)，采用377 nm作為激發(fā)波長(zhǎng)時(shí)，樣品在544 nm附近的發(fā)射峰最強(qiáng)，所以選擇377 nm為激發(fā)波長(zhǎng)。

3.8 色度坐標(biāo)分析

圖9為SiO2: Tb3+熒光材料的色坐標(biāo)圖，采用CIE 1931色坐標(biāo)計(jì)算，在檢測(cè)波長(zhǎng)為544 nm激發(fā)下得到發(fā)射光譜圖的數(shù)據(jù)，通過(guò)數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算得到CIE色坐標(biāo)圖[19]。圖中，色度坐標(biāo)出現(xiàn)在綠色光區(qū)域中，色坐標(biāo)為(0.3129，0.5942)。綜上所述，SiO2:Tb3+熒光材料在激發(fā)下呈現(xiàn)綠色熒光。

3.9 穩(wěn)定性測(cè)定分析

本實(shí)驗(yàn)測(cè)定了SiO2:Tb3+熒光材料固體顆粒放置30天的發(fā)光強(qiáng)度，研究材料的發(fā)光強(qiáng)度穩(wěn)定性。結(jié)果如圖10所示。從圖中可以看出，經(jīng)過(guò)30天的測(cè)試，SiO2:Tb3+熒光材料的熒光強(qiáng)度變化不大，均在6 000以上。熒光強(qiáng)度下降速度為38 a.u/天，基本保持穩(wěn)定，說(shuō)明SiO2:Tb3+熒光材料具有良好的光學(xué)穩(wěn)定特性[20]。

圖9 SiO2:Tb3+熒光材料的色坐標(biāo)圖Fig.9 Color coordinate diagram of SiO2:Tb3+ fluorescent material

圖10 SiO2:Tb3+熒光材料的穩(wěn)定性Fig.10 Stability of SiO2:Tb3+ fluorescent material

4 結(jié) 論

(1)以黃磷爐渣為原料，用硝酸浸出得到SiO2，采用化學(xué)沉淀法制備SiO2:Tb3+熒光材料。材料在377 nm(7F6-5L10)處有一較強(qiáng)的激發(fā)峰，其發(fā)射峰位于544nm處，歸屬于Tb3+的5D4-7F5特征躍遷發(fā)射，在紫外光照射下呈現(xiàn)明亮的綠色熒光。經(jīng)過(guò)30天穩(wěn)定性測(cè)試，熒光強(qiáng)度下降速度為38 a.u/t，基本保持穩(wěn)定，證實(shí)材料具有良好的光學(xué)穩(wěn)定特性。

(2)研究采用的原料價(jià)格低廉、資源豐富，為熒光材料的制備以及廢棄物黃磷爐渣的具體應(yīng)用提供了一個(gè)新的思路。