塑料制品中多環(huán)芳烴檢測(cè)方法研究進(jìn)展

＊馬裕清 段萬(wàn)里 陸佳琳 彭蕾 耿丙杰 高方圓*

（1.中國(guó)人民解放軍海軍軍醫(yī)大學(xué)基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)院 上海 200433 2.中國(guó)人民解放軍海軍軍醫(yī)大學(xué)海軍醫(yī)學(xué)系 上海 200433）

前言

多環(huán)芳烴（PAHs）是一類含2個(gè)苯環(huán)以上的碳?xì)浠衔?，由煤、石油、木材等不完全燃燒時(shí)產(chǎn)生的揮發(fā)性碳?xì)浠衔铮侵匾沫h(huán)境和食物污染物[1]。目前，已發(fā)現(xiàn)的多環(huán)芳烴類化合物共有200余種，1976年美國(guó)環(huán)境保護(hù)署根據(jù)環(huán)境中存在的PAHs的種類和致癌性，將16種多環(huán)芳烴列入優(yōu)先控制的污染物，簡(jiǎn)稱EPA16。多環(huán)芳烴的存在嚴(yán)重威脅了人們的健康，其具有易遷移、揮發(fā)等特點(diǎn)，近年來(lái)，在食品包裝材料[2]、橡膠制品[3]、土壤[4]及水樣[5]中多環(huán)芳烴的檢測(cè)均有報(bào)道。

塑料制品是多環(huán)芳烴主要的載體之一，尤其是塑料制品的回收及再加工可造成塑料制品中含有較高含量的PAHs。一方面，在塑料的回收過(guò)程中，回收塑料來(lái)源不明，可造成塑料制品中含有大量PAHs；此外，經(jīng)回收塑料制品高溫再加工后會(huì)產(chǎn)生大量PAHs[6]。如在塑料生產(chǎn)過(guò)程中，PAHs通常作為脫模劑進(jìn)入生產(chǎn)環(huán)節(jié)中，而脫模劑中含PAHs的風(fēng)險(xiǎn)極高。

近年來(lái)，各國(guó)均相繼出臺(tái)法律或法令，對(duì)PAHs含量進(jìn)行限制。2008年4月1日起，GS標(biāo)識(shí)認(rèn)證中加入了PAHs的測(cè)試，并于2014年8月4日起，要求PAHs測(cè)試參考AfPS GS 2014:01PAK，相較于前版標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了細(xì)化。2019年5月15日，德國(guó)消費(fèi)品安全委員會(huì)發(fā)布AfPS GS 2019:01PAK，總測(cè)試項(xiàng)目由18項(xiàng)刪減至15項(xiàng)，但擴(kuò)大了兒童產(chǎn)品的管控范圍。但目前而言，我國(guó)針對(duì)相關(guān)領(lǐng)域并未建立完善的法律法規(guī)，因此加強(qiáng)塑料中PAHs管控勢(shì)在必行。

此外，隨著PAHs環(huán)數(shù)增加、化學(xué)結(jié)構(gòu)的改變及疏水性的增強(qiáng)，其穩(wěn)定性、持久性和致癌性會(huì)增加，揮發(fā)性也會(huì)隨其分子量的增加而降低。目前已知，PAHs具有致畸性、致癌性及遺傳毒性，可對(duì)人體呼吸系統(tǒng)、循環(huán)系統(tǒng)等系統(tǒng)造成多種損害，被認(rèn)定為影響人類健康的主要有機(jī)污染物[7]，因此對(duì)塑料中PAHs進(jìn)行檢測(cè)意義重大。本文針對(duì)塑料制品中多環(huán)芳烴的前處理方法及檢測(cè)方法進(jìn)行綜述，以期加強(qiáng)我國(guó)對(duì)于塑料制品中多環(huán)芳烴管控標(biāo)準(zhǔn)，保障消費(fèi)者安全與健康。

1.樣品的前處理

(1)超聲萃取法

超聲萃取法是利用超聲波的空化作用及熱效應(yīng)實(shí)現(xiàn)提取物質(zhì)的釋放及溶解，其具有操作簡(jiǎn)單，不易造成二次污染，提取溶劑用量少以及工作效率高等優(yōu)點(diǎn)，因而被廣泛應(yīng)用于塑料制品的前處理之中。

目前用于塑料中多環(huán)芳烴的常用提取溶劑有甲苯、四氫呋喃以及正己烷-丙酮混合溶液。甲苯及四氫呋喃對(duì)大多數(shù)塑料制品具有溶脹作用，可破壞其內(nèi)部結(jié)構(gòu)使塑料完全溶解，因此可大幅提高樣品中多環(huán)芳烴的提取效率。但由于甲苯毒性較大、對(duì)環(huán)境污染較為嚴(yán)重，且在提高提取效率同時(shí)提取到較多雜質(zhì)，越來(lái)越多實(shí)驗(yàn)選擇提取效果相近的正己烷-丙酮混合溶液。表1總結(jié)了使用超聲萃取法提取、檢測(cè)塑料中PAHs的方法。

表1 使用超聲萃取法檢測(cè)塑料中PAHs的方法

(2)加速溶劑萃取法

加速溶劑萃取法（ASE）具有溶劑用量少，提取效率高等優(yōu)勢(shì)，相比于其他提取方法，ASE表現(xiàn)出迅速快捷、簡(jiǎn)單、高效以及自動(dòng)運(yùn)行等優(yōu)點(diǎn)。府雨月等[13]建立了加速溶劑萃取法提取18種多環(huán)芳烴并采用硅膠固相柱凈化，使用氣相色譜-三重四級(jí)桿串聯(lián)質(zhì)譜測(cè)定兒童玩具和用品中多環(huán)芳烴含量，實(shí)際樣品回收率均在72.1%～120.0%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=6）為1.8%～8.5%，該方法可應(yīng)用于樣品中痕量多環(huán)芳烴類物質(zhì)的定性定量。

(3)微波萃取法

微波萃取法（MAE）是指使用適當(dāng)?shù)娜軇┰谖⒉ǚ磻?yīng)器中從植物、礦物、動(dòng)物組織等中提取各種化學(xué)成分的技術(shù)和方法。相較于其他提取方法，微波萃取法使用時(shí)為密閉體系，具有提取時(shí)間較短、溶劑用量少等優(yōu)點(diǎn)，在高沸點(diǎn)化合物的萃取方面具有較大優(yōu)勢(shì)。

余淑媛等[14]采用微波輔助萃取法提取塑料制品中多環(huán)芳烴，該實(shí)驗(yàn)參照美國(guó)EPA 3546法，使用正己烷-丙酮（1:1）溶液對(duì)樣品進(jìn)行萃取，其中萃取時(shí)間選擇15min，萃取溫度100℃。結(jié)果表明，在不同添加水平下，其平均回收率為60.7%～109.8%，除易揮發(fā)的萘、苊烯、苊的回收率較低外，其余多環(huán)芳烴的回收率令人滿意。

侯善華等[15]同樣建立了微波萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定文具中16種多環(huán)芳烴的含量，實(shí)驗(yàn)分別對(duì)微波萃取時(shí)間以及升溫程序進(jìn)行了考察。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，三水平平均加標(biāo)回收率為87.1%～113.4%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為1.1%～7.9%（n=6），該方法檢測(cè)靈敏度高、操作簡(jiǎn)便、定量準(zhǔn)確，能滿足16種多環(huán)芳烴的分析檢測(cè)需求。

2.檢測(cè)方法

(1)氣相色譜法

氣相色譜法（GC）相較于其他方法具有更好的靈敏度以及檢測(cè)限值。目前用于PAHs分離的色譜柱主要使用（5%-苯基）-甲基聚硅氧烷為固定相的HP-5MS色譜柱以及使用5%-苯基-亞芳基聚合物固定的DB-5MS色譜柱。近年來(lái)，針對(duì)于16種歐盟監(jiān)管的PAHs設(shè)計(jì)的DBEUPAH色譜柱同樣越來(lái)越多地應(yīng)用于塑料中PAHs檢測(cè)。

杜煥玲等[8]采用氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定塑料玩具及兒童用品中多環(huán)芳烴，樣品經(jīng)甲苯超聲提取后，再經(jīng)超高效離子源電離，HP-5MS色譜柱分離，外標(biāo)法定量分析。結(jié)果顯示，該方法在2.5～250ng/mL范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，檢出限（信噪比S/N=3）為0.05～0.80ng/mL，可滿足塑料玩具及兒童用品中多環(huán)芳烴的檢測(cè)需求。

丁楓蕓等[9]建立了氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜快速檢測(cè)塑料菜板中多環(huán)芳烴的方法，樣品經(jīng)液氮冷凍研磨，甲苯超聲提取、離心旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后，經(jīng)DB-5MS色譜柱分離，外標(biāo)法定量。結(jié)果顯示，16種PAHs在0.1～10.0mg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，方法的檢出限（S/N=3）為0.03mg/L，具有優(yōu)異的靈敏度與穩(wěn)定性，可滿足日常檢測(cè)的需要。

劉彬等[2]建立了一種氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定食品塑料包裝中18種多環(huán)芳烴的檢測(cè)方法，樣品經(jīng)超聲提取和硅膠固相萃取柱凈化后，DB-EUPAH色譜柱分離，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，18種多環(huán)芳烴的濃度在0.1～5.0mg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，方法的檢出限為0.010～0.056mg/kg，可用于實(shí)際樣品測(cè)定。

(2)高效液相色譜法

相對(duì)于氣相色譜法，高效液相色譜法（HPLC）不需要進(jìn)行復(fù)雜的衍生化操作，且不需使用專用的液相色譜柱，同時(shí)具有靈敏度高、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)。

余淑媛等[14]采用高效液相色譜法對(duì)塑料制品進(jìn)行了測(cè)定。該方法選擇多聚C18（LC-PAH）柱，流動(dòng)相為乙腈（A）-水（B）。結(jié)果顯示，該方法在0.099～200mg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，檢出限（信噪比S/N=3）為0.05～0.1mg/kg，可以滿足塑料制品中多環(huán)芳烴的檢測(cè)需求。

肖海清等[16]建立了超高效液相色譜-二極管陣列檢測(cè)器（UPLC-PDA）測(cè)定塑料中多環(huán)芳烴的方法，實(shí)驗(yàn)選擇C18（100mm）色譜柱，以乙腈-水為流動(dòng)相，采用梯度洗脫分離PAHs，結(jié)果顯示，16種PAHs的檢出限為5～40pg，定量限在10～200pg。與傳統(tǒng)HPLC法相比，使用UPLC法可將分離時(shí)間縮短至8min同時(shí)流速可降至0.3mL/min，分離速度快且溶劑用量也大幅減少，但UPLC對(duì)溶劑以及樣品的顆粒尺寸要求更為嚴(yán)苛，儀器與耗材也相對(duì)較高。

(3)超高效合相色譜法

相較于傳統(tǒng)的氣相及高效液相色譜法，超高效合相色譜法（UPC2）可實(shí)現(xiàn)分析高沸點(diǎn)、低揮發(fā)性樣品，同時(shí)具有較高的選擇性及更快的分析速度。其選擇超臨界氣體和液體的混合物作為流動(dòng)相，促進(jìn)了分析物質(zhì)與流動(dòng)相之間的相互作用，是低極性分析物的良好溶劑。

戴雪偉等[17]針對(duì)塑料制品中多環(huán)芳烴建立了超高效合相色譜-二極管陣列檢測(cè)器快速分析方法，實(shí)驗(yàn)選擇Daicel IB-3手性色譜柱，以CO2為流動(dòng)相，甲醇/乙腈（25:75，v/v）為流動(dòng)相助溶劑，在柱溫為40℃，背壓為15.17MPa的條件下，18種多環(huán)芳烴在8.5min之內(nèi)實(shí)現(xiàn)基線分離。結(jié)果顯示，18種多環(huán)芳烴在0.05～50mg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，定量限（S/N＞10）為0.05mg/L，相較于傳統(tǒng)方法，具有分離效率高、節(jié)約有機(jī)溶劑等優(yōu)點(diǎn)。

3.展望

目前，應(yīng)用于塑料中PAHs前處理的方法主要集中在超聲萃取法、微波萃取法等，檢測(cè)方法主要有高效液相色譜法、氣相色譜法等。通過(guò)對(duì)前處理?xiàng)l件的探究及檢測(cè)分析條件的優(yōu)化，可實(shí)現(xiàn)對(duì)塑料中多環(huán)芳烴的高效測(cè)定。本文針對(duì)塑料中PAHs提取和檢測(cè)方法進(jìn)行了綜述，以期加強(qiáng)相關(guān)方面的探索，切實(shí)保障消費(fèi)者的安全與合法權(quán)益。