裂片產(chǎn)物的賦存狀態(tài)及其氧化揮發(fā)行為

＊王德民 王利芹

（中國核電工程有限公司 北京 100840）

氧化鈾（UO2）燃料和MOX燃料（（U，Pu）O2）等核燃料經(jīng)輻照后，裂變?yōu)樵有驍?shù)更小的核素。而后，這些核素通過一系列裂變，最終達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。不同時(shí)刻裂變產(chǎn)物的種類和比例取決于裂變核素的最初形態(tài)、輻照時(shí)間、中子通量、中子能量和冷卻時(shí)間等。一般低濃鈾乏燃料的核素組成為～95%的U、～1%的Pu、～2%～3%的裂變產(chǎn)物以及多種超鈾核素，具體組成取決于燃料經(jīng)歷的燃耗[1]。

裂變產(chǎn)物對(duì)在堆運(yùn)行、后處理、事故工況的處理等均有重要影響。首先，根據(jù)裂變產(chǎn)物的形態(tài)，燃料輻照后產(chǎn)生的裂變產(chǎn)物包括固態(tài)和氣態(tài)兩種形式。燃料的穩(wěn)定性與裂變產(chǎn)物，尤其是裂變氣體，密切相關(guān)[2]。接觸包殼后，裂變產(chǎn)物可能會(huì)和包殼反應(yīng)，從而影響燃料的性能，限制燃料所能達(dá)到的燃耗。

后處理是一個(gè)回收乏燃料中未被充分利用的核素，同時(shí)處置剩余廢物的過程[3]。它的一個(gè)重要目標(biāo)是去除裂變產(chǎn)物，降低放射性廢物的危害，回收有用核素。而裂變產(chǎn)物的化學(xué)形式和份額將決定去除的難度[4]。后處理一般分為濕法工藝和干法工藝。干法工藝由于適應(yīng)性高、處理對(duì)象廣等特點(diǎn)，有望成為未來先進(jìn)燃料循環(huán)的重要組成部分。其中，ε-貴金屬合金與干法后處理密切相關(guān)[5]。與濕法工藝相比，更多的裂片核素將進(jìn)入氣相，尾氣處理工藝需作出相應(yīng)的調(diào)整。綜上所述，有必要對(duì)裂變產(chǎn)物的物理和化學(xué)形態(tài)及其氧化揮發(fā)行為進(jìn)行綜述，供燃料制造、后處理等工藝參考。

本文首先根據(jù)中子評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)庫考察裂片元素的產(chǎn)額和不同元素對(duì)后處理廠劑量的影響，篩選出比較重要的裂片元素；然后，詳細(xì)考察裂片元素中比較重要者的賦存狀態(tài)；最后，論述了各裂片元素在高溫首端中的氧化揮發(fā)行為，以便為干法后處理尾氣處理工藝的調(diào)整提供基礎(chǔ)。

1.產(chǎn)物種類與產(chǎn)額

通過國家核數(shù)據(jù)庫CENDL，可獲得U-235熱裂變產(chǎn)生的各元素裂變累積產(chǎn)額，將累積產(chǎn)額排在前15的元素，列于表1。由表可知，它們的原子序數(shù)介于35～56[6]。

表1 U-235熱裂變產(chǎn)生的各元素裂變累積產(chǎn)額

續(xù)表

裂變碎片是乏燃料組件放射性活度的主要來源[7]。3H、134Cs、85Kr、129I、90Sr、137Cs、244Cm、238Pu、241Am、14C等裂變產(chǎn)物貢獻(xiàn)了劑量的95%，基本占據(jù)了排放量的全部份額。

2.重要裂片元素的賦存狀態(tài)

根據(jù)裂變產(chǎn)率及其對(duì)后處理的影響，本文擇其重要者進(jìn)行詳細(xì)考察。相關(guān)元素賦存狀態(tài)分類敘述如下。

(1)Xe、Kr

Xe和Kr等裂變氣體的產(chǎn)生和停留對(duì)核燃料的性能和運(yùn)行有重要影響。對(duì)于輕水堆UO2型燃料，裂變氣體產(chǎn)生U-235的熱中子裂變和不穩(wěn)定裂變產(chǎn)物的β衰變。Kr和Xe是產(chǎn)率最高的氣體裂變產(chǎn)物，二者占全部裂變產(chǎn)物的30%；Xe占45GWd/tU燃料裂變產(chǎn)物的12.7%，Kr占1.1%[8]。Kr、Xe不溶于UO2，生成后依次遷移晶粒內(nèi)、晶面、晶界的氣泡中，一部分將最終逃逸出燃料元件。

(2)I

碘的存在形式與燃料的燃耗密切相關(guān)。燃耗低時(shí)，I僅以單質(zhì)的形似存在，而不與其他裂變產(chǎn)物形成化合物。燃耗高時(shí)，碘化銫（CsI）將在輻照生成的氣泡中形成，其反應(yīng)式見式(1)[9]。此時(shí)，Cs的產(chǎn)率是遠(yuǎn)大于I，Cs/I比可達(dá)6，I將大部分全部以CsI的形式存在。除此以外，碘可能與裂變產(chǎn)物或結(jié)構(gòu)材料發(fā)生反應(yīng)。

(3)Cs

在U-235燃料反應(yīng)堆中，Cs-134、Cs-133、Cs-135和Cs-137等銫穩(wěn)定同位素產(chǎn)率合計(jì)達(dá)0.197。Cs形成后可能與其他裂變產(chǎn)物繼續(xù)反應(yīng)，最終生成的物質(zhì)包括CsI、Cs2O、Cs2UO4和Cs2MoO4[10]。燃料中Cs/I之比較高（如6-10），Cs明顯過量。因此，Cs將首先與碘結(jié)合，生成CsI；過量的Cs則形成Cs蒸汽、CsTex和Cs2MoO4等。

(4)Mo、Tc、Ru、Rh和Pd

Mo、Tc、Ru、Rh和Pd的主要以它們組成的金屬合金相存在[11]。Thomas等用TEM分析了該相的原子組成，發(fā)現(xiàn)其組成為Mo40%-Ru30%-Pd15%-Tc10%-Rh5%，該組成與各核素裂變產(chǎn)物產(chǎn)率的計(jì)算值相接近[12]。由此說明ε-貴金屬合金是乏燃料中Mo、Ru、Pd、Tc和Rh等過渡金屬的主要存在形式。不同燃耗下金屬合金相的組成見表2。由表可知，Mo和Ru合計(jì)占金屬合金相的2/3以上。

表2 金屬合金相的組成

金屬合金相為六方密實(shí)結(jié)構(gòu)。Bramman首次觀察到了ε-貴金屬合金及六方密實(shí)結(jié)構(gòu)[4]，并被O’Boyle[15]的研究所證實(shí)[32]。金屬合金相的尺寸與具體組成隨裂變產(chǎn)率而不同[16]。另外，金屬合金相含有極小量的Ag、Cd、In、Sn、Sb和Te[13]。

3.裂片元素的氧化揮發(fā)行為

AIROX工藝是一家美國公司（Atomics International Corporation）提出的氧化揮發(fā)后處理工藝。該工藝包括氧化、還原、燒結(jié)等過程。在400～600℃的氧化過程中，燃料因氧化而粉化，3H和部分14C、85Kr和129I被除去。在600～850℃、10%～20%含氫氣氛的還原過程中，去除了剩余的14C、85Kr和129I。在1700℃、Ar-H2的燒結(jié)過程中，Cs、Ru、Te和Cd得到去除[17]。

Westphal等研究了BR-3乏燃料的氧化揮發(fā)行為，其燃耗約37GWd/t-HM，冷卻時(shí)間為25a，鋯-4包殼[18]。氧化揮發(fā)試驗(yàn)時(shí)，將燃料切成2.5cm長的短段，氧化1～2h，測量各裂片元素的釋放率。結(jié)果表明，當(dāng)溫度超過700℃后，約80%的Rh、Ru和Tc會(huì)進(jìn)入氣相，而Cs和Te的釋放率亦在30%～40%[18]，見圖1與圖2。與傳統(tǒng)濕法后處理工藝相比，高溫首端氣相中裂片核素增多，相應(yīng)的尾氣處理工藝需考慮此種變化。

圖1 Rh,Ru,and Tc的釋放率[18]

圖2 Cs和Te的釋放率[18]

根據(jù)相關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，可得Rh、Ru、Tc和Mo的最穩(wěn)定態(tài)分別為RhO2、RuO4、Tc2O7和Mo3O9[19]。而Cs和Te以Cs（g）和Te2（g）的形式揮發(fā)出來[20]。確定各裂片元素的存在形式后，有利于選擇相應(yīng)的過濾、清洗等措施。

4.結(jié)論

輻照后，燃料的化學(xué)組成和微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯改變。裂變產(chǎn)物的存在形式分四種：裂變氣體、金屬合金、單獨(dú)存在的氧化物和以固溶體存在于燃料晶格中的氧化物。具體情況如下：（1）裂變氣體：此類裂片產(chǎn)物包括Xe、Kr、I2。除了以蒸汽的形式存在，I2亦可能與Cs反應(yīng)生成CsI。（2）金屬合金：此類裂片產(chǎn)物包括Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Te，尤以Mo-Tc-Ru-Rh-Pd合金相的存在最為典型。（3）單獨(dú)存在的氧化物：此類裂片產(chǎn)物包括Rb、Cs、Ba、Zr、Nb、Mo和Te。（4）存在于燃料晶格中的氧化物：此類裂片產(chǎn)物包括Sr、Zr、Nb和鑭系元素。

干法工藝有望成為未來先進(jìn)燃料循環(huán)的重要組成部分。與濕法工藝相比，干法工藝的高溫首端工序裂片核素進(jìn)入氣相的比例較高。3H和部分14C、85Kr和129I基本被全部進(jìn)入氣相。溫度超過700℃后，約80%的Rh、Ru和Tc會(huì)進(jìn)入氣相，而Cs和Te的釋放率亦在30%～40%。