乙二醇與1，2-丁二醇分離技術(shù)研究現(xiàn)狀*

張方英，劉 凱，婁蘭芳，夏 銳，趙浩淼

(1.新疆天業(yè)(集團(tuán))有限公司，新疆 石河子 832000；2.中化學(xué)東華天業(yè)新材料有限公司，新疆 石河子 832000)

乙二醇是一種重要的大宗化工原料，廣泛應(yīng)用于聚酯、增塑劑、合成纖維、化妝品、防凍劑、表面活性劑、合成滌綸等方面，也可用作油墨的溶劑、脫水劑、濕潤劑等。據(jù)統(tǒng)計，2022年我國乙二醇行業(yè)消費量達(dá)2200多萬噸，乙二醇產(chǎn)能為2500多萬噸。我國現(xiàn)已成為世界上最大的乙二醇消費國和生產(chǎn)國。

目前，合成乙二醇的生產(chǎn)路線主要有以石油制乙二醇法、天然氣制乙二醇法和煤制乙二醇法。我國是屬于多煤少油缺氣的國家，煤制乙二醇生產(chǎn)路線是我國特色的乙二醇生產(chǎn)工藝。煤制乙二醇是經(jīng)一氧化碳合成氣偶聯(lián)生成草酸酯，草酸酯經(jīng)催化加氫制得乙二醇。在此生產(chǎn)過程中，會產(chǎn)生含有甲醇、乙醇、草酸二甲酯、丙二醇、乙二醇、丁二醇等組分的雜醇油。雜醇油中甲醇、乙醇等物質(zhì)可以用普通精餾進(jìn)行分離，但是雜醇油中1，2-丁二醇與乙二醇沸點接近且容易與乙二醇產(chǎn)生共沸，會導(dǎo)致原料中的1，2-丁二醇會和乙二醇形成共沸物從塔頂蒸出，直接影響了乙二醇的品質(zhì)和收率。

值得注意的是，1，2-丁二醇也是一種重要的化工原料，可廣泛用在聚氨酯、聚酯、PVC增塑劑、醫(yī)藥、化妝品、農(nóng)藥等領(lǐng)域。另外，高純度的聚酯級乙二醇用于生產(chǎn)高質(zhì)量的聚酯樹脂生產(chǎn)。因此，如何能夠有效地將1，2-丁二醇從乙二醇產(chǎn)品中分離，是煤制乙二醇及其高值化利用需要解決的技術(shù)難題。

近年來，乙二醇和1，2-丁二醇混合醇的分離也成了研究熱點。本文結(jié)合國內(nèi)外1，2-丁二醇與乙二醇分離技術(shù)研究現(xiàn)狀，對吸附分離、共沸精餾、反應(yīng)精餾、萃取精餾等方面進(jìn)行了調(diào)研和分析，并對分離方法進(jìn)行了總結(jié)和展望。

1 吸附分離

吸附分離是化工生產(chǎn)中對流體混合物進(jìn)行分離的一種方式，即利用混合物中各組分之間與吸附劑的結(jié)合力不同，使目標(biāo)物與其他物質(zhì)分離，達(dá)到純化的目的。目前工業(yè)上常用的吸附劑主要有活性炭、沸石、活性氧化鋁、硅膠、大孔樹脂、分子篩等。

熊佩[1]考察了NaY分子篩、層析硅膠為吸附劑，對乙二醇和1，2-丁二醇混合組分離及其吸附力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了分析。研究了單柱脈沖分離、雙柱并聯(lián)分離、雙柱串聯(lián)分離效果：層析柱對乙二醇和1，2-丁二醇有很好的分離效果，單柱脈沖分離乙二醇和1，2-丁二醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為99.22%、96.16%，雙柱并聯(lián)分離和雙柱串聯(lián)分離可使1，2-丁二醇的純度有所提高，但是乙二醇的純度有所降低。

鐘祿平[2]、肖劍[3]、王利國[4]、周日尤[5]和艾碩[6]等提出了采用裝有吸附劑的模擬移動床裝置來進(jìn)行乙二醇和1，2-丁二醇的分離。鐘祿平等[2]將質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于1%的丁二醇的乙二醇溶液和解析劑通入內(nèi)裝吸附劑的模擬移動床裝置；將含有解析劑和丁二醇的抽出液經(jīng)丁二醇分離塔分離，塔釜得到丁二醇，將含有解析劑和乙二醇的抽余液經(jīng)乙二醇分離塔，塔釜得到乙二醇。肖劍等[3]將含乙二醇、丙二醇和丁二醇組分的原料、解析劑進(jìn)入裝有吸附劑的模擬移動床裝置，再經(jīng)普通精餾得到丁二醇、丙二醇和乙二醇。王利國等[4]也提出了一種模擬移動床裝置及分離多組分二元醇的方法，將多組分二元醇通入模擬移動床裝置的層析柱中，然后再通入解析劑進(jìn)行洗脫，從而分離多組分二元醇，獲得了合格乙二醇和丁二醇產(chǎn)品。周日尤等[5]提出了以純水作為洗脫劑、用模擬移動床分離乙二醇和丁二醇的混合物的方法，分離進(jìn)料的乙二醇和丁二醇混合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%～100%，分離溫度60～95 ℃，吸附劑為鈣型分子篩或鈣型吸附樹脂，得乙二醇和丁二醇產(chǎn)品。艾碩等[6]以含有一種或幾種二元或三元雜醇(包括1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇等)的乙二醇為原料，在吸附裝置中，二元或三元雜醇被氫型分子篩、氫型樹脂、磺酸化活性炭等固體質(zhì)子酸吸附、固定，而乙二醇基本不發(fā)生吸附、直接采出為產(chǎn)品。吸附飽和后的固體酸可采用煅燒法或溶劑洗脫法再生。

吸附分離工藝簡單、操作簡便、分離條件溫和、過程能耗低，可以有效提高乙二醇的回收率和分離效率，但具有一定的缺陷，如吸附劑壽命短、處理量小，且洗脫劑需要量大，故未見大規(guī)模應(yīng)用報道。

2 共沸精餾

共沸精餾，通過加入適當(dāng)?shù)牡谌M分共沸劑來改變原溶液中各組分間的氣液平衡關(guān)系，并使共沸劑與原溶液中的一個或多個組分形成最低共沸物，使攜帶劑以恒沸物的形式從塔頂蒸出，在塔釜得到純物質(zhì)。

肖劍等[7]采用含乙二醇和1，2-丁二醇的物流從共沸精餾塔的下部進(jìn)入，共沸劑從共沸精餾塔的頂部進(jìn)入，塔頂?shù)玫揭叶寂c共沸劑形成的共沸物。共沸物經(jīng)分相返回共沸精餾塔內(nèi)繼續(xù)共沸，含乙二醇相進(jìn)一步精制得到乙二醇產(chǎn)品，塔釜含1，2-丁二醇的混合物進(jìn)一步精制得到1，2-丁二醇產(chǎn)品。

楊衛(wèi)勝等[8]將粗乙二醇進(jìn)入產(chǎn)品塔，塔頂?shù)玫?，2-丁二醇與乙二醇共沸物，塔釜得到乙二醇；再將兩者的共沸物進(jìn)入共沸精餾塔，共沸劑從共沸精餾塔塔頂加入，塔釜得到1，2-丁二醇產(chǎn)品。

郭艷姿等[9]采用含乙二醇和1，2-丁二醇的物流經(jīng)分離塔脫除輕組分后進(jìn)入共沸精餾塔的中下部，乙二醇與塔頂共沸劑形成共沸物，從塔頂蒸出，經(jīng)冷凝后分相共沸劑相返回塔頂繼續(xù)參與共沸，下層富乙二醇相則進(jìn)入第四分離塔精制得到乙二醇產(chǎn)品。

肖北辰[10]用UNIFAC模型優(yōu)選出EGO共沸劑，用Aspen開發(fā)出共沸精餾脫出1，2-丁二醇的節(jié)能型三塔工藝流程。通過優(yōu)化，可以得到副產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9%、收率為97.68%的1，2-丁二醇產(chǎn)品。

黃輝[11]將乙二醇和1，2-丁二醇的混合物與共沸劑草酸二乙酯送至乙二醇精制塔分離精制出乙二醇產(chǎn)品后，塔頂為1，2-丁二醇和草酸二乙酯的共沸混合物，再送至共沸劑回收塔。共沸劑回收塔塔底回收共沸劑草酸二乙酯并循環(huán)至乙二醇精制塔使用；將共沸劑回收塔塔頂1，2-丁二醇和草酸二乙酯的共沸混合物送至脫丁二醇塔，脫丁二醇塔塔底分離精制出1，2-丁二醇產(chǎn)品；將脫丁二醇塔塔頂1，2-丁二醇和草酸二乙酯的共沸混合物循環(huán)送至共沸劑回收塔，可得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.8%的1.2-丁二醇，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.8%的乙二醇。

王雪菲[12]通過Aspen數(shù)據(jù)庫中乙二醇、1，2-丁二醇和乙苯的二元汽液相平衡數(shù)據(jù)，使用Aspen對其分離的工藝流程設(shè)計及優(yōu)化，乙苯可以作為共沸劑對乙二醇和1，2-丁二醇進(jìn)行有效分離，乙二醇和1，2-丁二醇產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)均可以達(dá)到99%。

沈榮春等[13]采用共沸精餾從乙二醇中分離低濃度1，2-丁二醇的方法，乙二醇、1，2-丁二醇混合組分與共沸劑草酸二甲酯一起進(jìn)入乙二醇分離塔，塔底為乙二醇與共沸劑草酸二甲酯的混合物，塔底混合物進(jìn)一步精制得到乙二醇；分離塔塔頂為1，2-丁二醇與草酸二甲酯的共沸物，依次經(jīng)低壓共沸和高壓共沸，分別分離出1，2-丁二醇與草酸二甲酯。

采用共沸精餾對乙二醇和丁二醇的分離方法，雖說該方法可以將乙二醇和丁二醇分離開，但是一般需要采用共沸精餾塔和共沸劑回收塔兩塔工藝，不僅工藝復(fù)雜、能耗高，而且直接增加了乙二醇的精制生產(chǎn)成本。

3 反應(yīng)精餾

反應(yīng)精餾是將化學(xué)反應(yīng)和精餾塔兩個操作結(jié)合起來，即物質(zhì)在進(jìn)行反應(yīng)的同時結(jié)合精餾方法分離，反應(yīng)生成的產(chǎn)物會隨著精餾的進(jìn)行不斷將產(chǎn)物從塔頂和塔釜采出。

李鑫鋼[14]和高鑫[15]等將乙二醇和1，2-丁二醇與反應(yīng)劑醛/酮通過縮醛或者縮酮反應(yīng)形成相應(yīng)的縮醛/酮產(chǎn)物液體混合物，回收乙二醇和1，2-丁二醇的縮醛/酮產(chǎn)物液體混合物中的醛/酮；通過精餾實現(xiàn)不同縮醛/酮產(chǎn)物的分離，然后水解縮醛/酮產(chǎn)物獲得乙二醇和1，2-丁二醇初品，最后分別經(jīng)過精餾對各自初品進(jìn)行提純，得到乙二醇和1，2-丁二醇產(chǎn)品。

高嵐等[16]采用“常規(guī)精餾+反應(yīng)精餾+產(chǎn)品精制”的工藝，在催化劑作用下，含有乙二醇和1，2-丁二醇的進(jìn)料與添加劑醇經(jīng)過一次反應(yīng)精餾后分別得到乙二醇縮聚產(chǎn)物和未反應(yīng)的添加劑醇混合物以及1，2-丁二醇縮聚產(chǎn)物和未反應(yīng)的添加劑醇混合物。通過常規(guī)精餾，將大部分乙二醇產(chǎn)品先分離出來，然后將少部分混有1，2-丁二醇的乙二醇送到反應(yīng)精餾部分進(jìn)行分離，最后將得到的高純度乙二醇產(chǎn)品送入精制系統(tǒng)進(jìn)行精制。

羅小沅等[17]將含乙二醇和1，2-丁二醇的原料與酯化劑進(jìn)行酯交換反應(yīng)，使1，2-丁二醇轉(zhuǎn)化為不與乙二醇共沸的碳酸丁烯酯從而將乙二醇進(jìn)行提純，1，2-丁二醇轉(zhuǎn)化形成的碳酸丁烯酯則通過脫羧得到附加值較高的環(huán)氧丁烷。

穆仕芳等[18]通過對殘液中的二元醇進(jìn)行催化加氫脫水，使得乙二醇和1，2-丁二醇分別轉(zhuǎn)化為乙醇和丁醇，然后通過簡單精餾將乙醇和丁醇分離出來并進(jìn)行收集。

艾碩等[19]以含有二元或多元雜醇(如1，2-丁二醇)的乙二醇為原料，在質(zhì)子酸催化劑的作用下，二元或多元雜醇發(fā)生脫水反應(yīng)、二次深度脫水反應(yīng)、縮醛或縮酮反應(yīng)；通過液相脫水反應(yīng)除去乙二醇中二元或多元雜醇的路線，反應(yīng)條件溫和。特別是對用常規(guī)手段難以除去的1，2-丁二醇具有較高的脫除率，最后得到純度很高的乙二醇產(chǎn)品。

反應(yīng)精餾一般是將乙二醇和1，2-丁二醇分離難題變?yōu)槿菀追蛛x的縮醛/酮產(chǎn)物的分離問題，需要原料經(jīng)過反應(yīng)、精餾、再反應(yīng)、再精餾，才可以得到乙二醇和1，2-丁二醇產(chǎn)品，反應(yīng)流程長，分離流程過于復(fù)雜，投資成本高。

4 萃取精餾

萃取精餾是通過向待分離體系中加入萃取劑，通過改變原體系中相對揮發(fā)度進(jìn)行分離。要求使用的萃取劑不與原體系中各組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，且萃取劑沸點要比原體系中各組分的沸點高。

肖劍等[20]提出了一種乙二醇、丙二醇和丁二醇的分離方法，原料和萃取劑分別從萃取塔的頂部和底部進(jìn)入，塔頂?shù)玫捷腿∠?，塔底得到萃余相。萃取相進(jìn)入萃取劑回收塔的中部，塔頂?shù)玫交厥蛰腿?，塔釜得到富含丁二醇的萃取劑溶液，萃余相進(jìn)入乙二醇精制塔的中部，塔頂?shù)玫礁缓己洼腿┑娜芤?，塔釜得到乙二醇?/p>

李春利等[21]將任意組成的原料乙二醇和1，2-丁二醇混合物，在萃取精餾塔某一位置進(jìn)料，萃取劑在萃取精餾塔的上部加入。1，2-丁二醇從塔頂采出，乙二醇和萃取劑從塔釜采出進(jìn)入萃取劑回收塔，乙二醇產(chǎn)品從塔頂采出，萃取劑由塔釜采出后經(jīng)換熱器與原料進(jìn)行換熱，再經(jīng)冷卻器后返回萃取精餾塔上部進(jìn)料口，進(jìn)行循環(huán)利用。同時在萃取精餾塔的上部進(jìn)料口補(bǔ)充從兩個精餾塔塔頂損失的萃取劑；萃取精餾塔和萃取劑回收塔均為負(fù)壓操作，塔頂壓力在 10 kPa 以下。該方法通過使用液相高沸點萃取劑分離該物系，得到物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為99.9%的1，2-丁二醇產(chǎn)品和乙二醇產(chǎn)品。

艾碩等[22]以含有二元雜醇(1，2-丙二醇和1，2-丁二醇)的乙二醇作為減壓精餾塔進(jìn)料，通過向塔底通入弱極性的氣態(tài)萃取劑，提高了極性同樣較弱的1，2-丙二醇、1，2-丁二醇與極性較強(qiáng)的乙二醇之間的相對揮發(fā)度，提高了精餾的分離效率。

萃取精餾是化工最重要的分離方法之一，在分離沸點非常接近的溶液時，通常優(yōu)先考慮采用萃取精餾，但是乙二醇和1，2-丁二醇混合溶液分離時，因其本身沸點較高而且結(jié)構(gòu)具有相似性，一般的萃取劑不能滿足要求，并且萃取劑毒性大，用量大，分離乙二醇和1，2-丁二醇混合溶液時采用的高沸點萃取劑在回收上較為困難[23]。

5 結(jié)語

一套年產(chǎn)40萬t乙二醇的裝置可副產(chǎn)乙二醇和1，2-丁二醇混合物約2萬t/a，1，2-丁二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為20%，乙二醇為60%～70%[24]。據(jù)預(yù)測，2022年國內(nèi)煤制乙二醇計劃投產(chǎn)項目6個，新增產(chǎn)能400萬t，2022年煤制乙二醇總產(chǎn)能有望達(dá)到1200多萬噸，每年將有60多萬t該類副產(chǎn)物產(chǎn)生，該類副產(chǎn)物一般被作為雜醇油低價售出或作為燃料使用，造成了巨大的能源浪費。因此，需持續(xù)探索更加可靠的乙二醇與1，2-丁二醇的分離技術(shù)。通過將萃取精餾和普通精餾結(jié)合、反應(yīng)精餾與普通精餾結(jié)合等多種分離方式相結(jié)合，分離得到高純度和高收率的乙二醇。如果還能夠收回高純度的1.2-丁二醇，將對煤制乙二醇多元化、高值化、低碳化發(fā)展具有重要的意義。