O2/CO2氣氛催化裂化催化劑再生動力學研究

孫世源，王龍延，孟凡東，閆鴻飛，楊鑫

(中石化煉化工程(集團)股份有限公司洛陽技術研發(fā)中心，河南 洛陽 471003)

煉化企業(yè)排放的CO2總量占全球CO2排放總量的4.6%，其中25%來自催化裂化裝置，控制催化裂化裝置CO2的排放，對催化裂化裝置排放的CO2進行捕集回收，符合國家綠色低碳發(fā)展戰(zhàn)略[1]。催化裂化裝置涉及的CO2減排、捕集(回收)技術主要有：降低焦炭產率、化學鏈燃燒捕集、燃燒前捕集、燃燒后捕集和富氧燃燒捕集等[2-3]。其中，富氧燃燒捕集CO2技術不僅能夠有效提高燃燒效率，還能減少NOx排放[4]，是實現(xiàn)催化裂化裝置CO2捕集的可選技術。

1 O2/CO2氣氛再生技術

目前，催化裂化催化劑采用常規(guī)的空氣氣氛燒焦進行再生(以下簡稱常規(guī)再生)，用空氣來提供燒焦反應所需要的氧，空氣中體積分數(shù)約79%的惰性氣體N2不參加反應，空氣中的O2不斷與催化劑上的碳或碳氫化合物反應生成CO2和H2O。由于大量N2的存在，煙氣中的CO2體積分數(shù)一般低于15%，造成從煙氣中收集和回收利用CO2較為困難。CO2體積分數(shù)達到90%以上才能實現(xiàn)較低成本的處理和利用[5]。

在這一背景下，本課題提出將催化裂化待生催化劑在O2/CO2氣氛中燒焦的再生方式(以下簡稱O2/CO2氣氛再生技術)。O2/CO2氣氛再生技術應用于催化裂化裝置的工藝流程示意見圖1。由圖1可知，該技術采用煙氣再循環(huán)的方式，從空氣分離系統(tǒng)得到的O2與循環(huán)煙氣混合后一起進入再生器進行催化劑的燒焦再生反應，再生煙氣經(jīng)過余熱回收后，一部分循環(huán)回再生器，一部分去CO2回收系統(tǒng)進行捕集利用。

圖1 O2/CO2氣氛再生技術的工藝流程示意1—空氣； 2—空氣分離系統(tǒng)； 3—N2； 4—O2； 5—反應-再生系統(tǒng)； 6—再生煙氣； 7—除塵器； 8—水蒸氣； 9—余熱鍋爐； 10—水； 11—脫硫脫硝系統(tǒng)； 12—CO2回收系統(tǒng)； 13—放空氣體； 14—壓縮后的高純CO2

O2/CO2氣氛再生技術用燒焦反應生成的CO2代替空氣中的N2循環(huán)使用，使煙氣中CO2體積分數(shù)大為提高(達到95%以上)，CO2無須分離即可被捕集和利用，從而有效降低向大氣的CO2排放量。煙氣再循環(huán)這種燃燒方式也使得煙氣排放量大為減少(僅為傳統(tǒng)方式的1/5)，從而可以大大減少排煙導致的熱量損失，由此燃燒效率也得以顯著提高。

與常規(guī)再生相比，O2/CO2氣氛再生技術有顯著優(yōu)勢。目前，O2/CO2氣氛再生技術的研究開發(fā)主要集中在發(fā)電廠鍋爐中的燃燒過程，而應用于催化裂化再生系統(tǒng)的研究較少。研究催化裂化催化劑在O2/CO2氣氛下的再生動力學對于再生器設計和O2/CO2再生系統(tǒng)操作優(yōu)化有重要意義。本課題在固定流化床試驗裝置上分別開展催化裂化催化劑的常規(guī)再生試驗和O2/CO2氣氛再生試驗，基于此進行催化裂化催化劑的常規(guī)再生和O2/CO2氣氛再生動力學研究，對比分析常規(guī)再生和O2/CO2氣氛再生對燒焦反應過程的影響規(guī)律。

2 實 驗

2.1 試驗介質和催化劑

催化裂化待生催化劑，采自國內某煉油廠。催化劑顆粒為A類顆粒，碳質量分數(shù)為1.18%，其他主要物性參數(shù)見表1。試驗氣體介質為常溫空氣和不同混合比例的O2/CO2混合氣。

表1 催化裂化待生催化劑的主要物性參數(shù)

2.2 試驗裝置

待生催化劑燒焦試驗在固定流化床裝置中進行，裝置的工藝流程示意見圖2。待生催化劑在N2中升溫至反應溫度后，切換氣體進料為空氣或O2/CO2混合氣，開始催化劑燒焦反應并記錄反應時間。其中，溫度通過熱電偶溫控裝置進行調節(jié)，進氣量通過質量流量計控制，燒焦結束后再切換為N2，吹掃至室溫，卸出催化劑進行分析。以煙氣中的O2含量測定結果為標準判定燒焦反應結束時間?？紤]到燒焦反應結束后O2的其他損耗和試驗誤差，以在線自動煙氣分析儀所測煙氣中O2含量達到氣體進料中O2含量的95%為標準判定燒焦反應結束。

圖2 試驗裝置的工藝流程示意1—空氣； 2—質量流量計； 3—O2； 4—CO2； 5—N2； 6—浮子流量計； 7—反應器密相床層； 8—自動煙氣分析儀

2.3 分析方法

采用在線自動煙氣分析儀，分析煙氣中各氣體組分的含量。在試驗過程中，不定時地取煙氣氣樣，用Agilent 6890型氣相色譜儀與自動煙氣分析儀進行對比分析，以確保分析的準確度。待生劑與再生劑上的碳含量通過碳硫分析儀進行測定。

2.4 試驗操作條件

受固定流化床小試裝置規(guī)模限制，若氣體線速度太大，則難以維持密相床層穩(wěn)定，并且太大的線速度不利于數(shù)據(jù)分析。因此本課題中的氣體線速度控制在0.2～0.4 m/s范圍內，每隔0.1 m/s取一個測試點。根據(jù)目前煉油廠普遍操作狀況，燒焦溫度控制在640～720 ℃范圍內，每隔20 ℃取一個測試點。O2/CO2混合氣中氧氣體積分數(shù)為21%～29%，每隔2百分點取一個測試點。反應器內燒焦反應環(huán)境為富氧環(huán)境，出口煙氣中O2體積分數(shù)在18%以上。

3 再生動力學模型

將待生催化劑表面附著的焦炭看作一個整體，燒焦反應過程可用以下方程式[6]描述：

(1)

式中：rC為燒焦反應速率，%/min；WC為催化劑上瞬時碳質量分數(shù)，%；t為燒焦反應時間，min；k為反應速率常數(shù)，%1-n(m3)m/(103mmolm·min)；CO2為O2的濃度，kmol/m3；KC為表觀反應速率常數(shù)，%1-n/min；m和n分別為針對O2濃度和瞬時含碳量的反應級數(shù)。

根據(jù)阿倫尼烏斯方程，表觀反應速率常數(shù)KC由下式計算：

(2)

式中：R為普適氣體常數(shù)，取值8.314 J/(mol·K)；A為指前因子，%1-n/min；E為表觀活化能，kJ/mol；T為燒焦反應溫度，K。

根據(jù)燒焦反應機理和燒焦反應速率方程，當氣體線速度和燒焦環(huán)境初始O2含量不同時，反應的表觀反應速率常數(shù)KC及其指前因子A不同。對于常規(guī)再生，初始O2體積分數(shù)為21%，氣體線速度為0.2～0.4 m/s，設定其指前因子分別為A1～A3。對于O2/CO2氣氛再生，初始O2體積分數(shù)為21%～29%，氣體線速度為0.2～0.4 m/s，設定其指前因子分別為A4～A18。設定常規(guī)再生反應表觀活化能為E1，O2/CO2氣氛再生反應表觀活化能為E2。需要估值的指前因子、表觀活化能和反應級數(shù)見表2和表3?；赩isual Studio軟件，使用Fortran語言進行編譯，采用雙群協(xié)作粒子群算法[7-8]，對上述參數(shù)進行估值，求解過程參考文獻[9]所述方法，在此不做贅述。

表3 O2/CO2氣氛再生時的反應條件及動力學模型參數(shù)

4 結果與討論

常規(guī)再生和O2/CO2氣氛再生(初始O2體積分數(shù)為21%)的表觀反應速率常數(shù)對比見圖3。由圖3可知：相同條件下O2/CO2氣氛再生的表觀反應速率常數(shù)大于常規(guī)再生；在考察的反應溫度范圍內，兩者的表觀反應速率常數(shù)均隨反應溫度的升高而增大，但未呈現(xiàn)顯著的指數(shù)級增大趨勢；對于常規(guī)再生和O2/CO2氣氛再生，隨著氣體線速度增大，表觀反應速率常數(shù)都略有增大。這說明在充分富氧再生條件下，提高密相線速度，雖然可以使氣固接觸更加充分，但是對表觀反應速率的影響程度較小，即對燒焦反應的快慢程度影響較小。

圖3 反應溫度對表觀反應速率常數(shù)的影響常規(guī)再生氣體線速度，m/s：◆—0.2； O2/CO2氣氛再生氣體線速度，m/s：■—0.2； ●—0.3； ▲—0.4

不同初始O2含量下O2/CO2氣氛再生的表觀反應速率常數(shù)對比見圖4。由圖4可知：隨著初始O2含量的增大，O2/CO2氣氛再生表觀反應速率常數(shù)顯著增大，且其隨著反應溫度和氣體線速度升高而增大的趨勢更加顯著。

圖4 O2/CO2氣氛下反應溫度對表觀反應速率常數(shù)氧體積分數(shù)21%時氣體線速度，m/s：■—0.2； ●—0.3； ▲—0.4；氧體積分數(shù)23%時氣體線速度，m/s：■—0.2； ●—0.3； ▲—0.4；氧體積分數(shù)25%時氣體線速度，m/s：■—0.2； ●—0.3； ▲—0.4；氧體積分數(shù)27%時氣體線速度，m/s：■—0.2； ●—0.3； ▲—0.4；氧體積分數(shù)29%時氣體線速度，m/s：■—0.2； ●—0.3； ▲—0.4

由于CO2的熱容更大，當CO2的體積流量與N2的體積流量相同時，從再生器中帶走的熱量比常規(guī)再生更多。在相同的熱平衡情況下，CO2的體積流量低于N2的體積流量，氧分壓更高。根據(jù)質量和能量平衡計算，在這種情況下，初始O2體積分數(shù)為29%左右。對比圖3和圖4可知，與常規(guī)再生相比，當初始O2體積分數(shù)為29%時，即使在較低的氣體線速度下，O2/CO2氣氛再生時的表觀反應速率常數(shù)也顯著大于常規(guī)再生時較高氣體線速度下的表觀反應速率常數(shù)，說明O2/CO2氣氛再生的燒焦性能顯著優(yōu)于常規(guī)再生。

常規(guī)再生和O2/CO2氣氛再生的表觀活化能和反應級數(shù)對比見表4。由表4可知：O2/CO2氣氛再生與常規(guī)再生的表觀活化能相近，二者分別為108 kJ/mol和105 kJ/mol，說明反應氣氛對燒焦反應的能壘影響不大；O2/CO2氣氛再生的反應級數(shù)大于常規(guī)再生，反應級數(shù)越大，反應物濃度對反應速率的影響越大，即與常規(guī)再生相比，O2/CO2氣氛再生的反應速率受催化劑含碳量的影響更大。由于O2/CO2氣氛再生的表觀反應速率常數(shù)顯著高于常規(guī)再生，相對常規(guī)再生，O2/CO2氣氛再生燒焦能力更強，可以允許待生催化劑有更高的含碳量。

表4 兩種再生方式的表觀活化能和反應級數(shù)對比

5 結論與展望

(1)O2/CO2氣氛再生的表觀反應速率常數(shù)大于常規(guī)再生，其表觀活化能與常規(guī)再生相近，分別為108 kJ/mol和105 kJ/mol。

(2)對于O2/CO2氣氛再生，隨著混合氣中初始O2含量的增大，表觀反應速率常數(shù)顯著增大，且反應速率常數(shù)隨反應溫度和氣體線速度升高而增大的程度更顯著。

(3)O2/CO2氣氛再生的燒焦性能優(yōu)于常規(guī)再生，可以允許待生催化劑有更高的含碳量。

(4)常規(guī)再生和O2/CO2氣氛再生對催化裂化反應過程的影響是下一階段研究工作的重點。