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    ZSM-22催化乙烯疊合制備液體燃料的研究

    2023-02-07 09:38:04伏朝林趙麗萍邢恩會汪燮卿
    石油煉制與化工 2023年1期
    關(guān)鍵詞:餾分空速烯烴

    伏朝林,趙 杰,趙麗萍,邢恩會,汪燮卿

    (中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司,北京 100083)

    我國低碳烯烴(乙烯、丙烯和丁烯)資源豐富,其中的煉油廠液化氣資源已超過25 Mt,同時煤制烯烴技術(shù)、甲醇制低碳烯烴技術(shù)都取得了重大突破,為低碳烯烴的生產(chǎn)提供了更充足的原料來源[1]。此外,生物質(zhì)、CO2轉(zhuǎn)化制備低碳烯烴,再進(jìn)一步制備液體燃料的技術(shù)近幾年也獲得了更加廣泛的關(guān)注和更加深入的研究,即以生物質(zhì)或CO2為碳源,前者經(jīng)過氣化、后者經(jīng)過加氫,反應(yīng)后得到合成氣,再經(jīng)過費-托合成路徑制備出低濃度的低碳烯烴或低碳烯烴混合物,這些低碳烯烴可再進(jìn)一步經(jīng)過疊合反應(yīng)制備液體燃料,既降低了對化石能源的依賴,又能達(dá)到碳中和甚至實現(xiàn)負(fù)碳排放的目的,并且相比于將這一部分低濃度的低碳烯烴經(jīng)分離再做化工品的路線,縮短了整個工藝流程,避免了復(fù)雜且高能耗的分離單元,是更高效、更清潔的一種資源利用路徑[2]。同時,低碳烯烴具有不含硫、氧、氮、芳烴等特性,因此,疊合反應(yīng)為這些低濃度的低碳烯烴轉(zhuǎn)化為高品質(zhì)的清潔液體燃料(汽油、噴氣燃料、柴油)提供了可行方案。

    常見的疊合催化劑包括固體磷酸、酸性樹脂、分子篩及其他負(fù)載型固體催化劑等,它們具有各自的優(yōu)缺點[3]。相比于其他催化劑,分子篩由于具有無腐蝕、污染少、易再生的特點,具有更廣闊的應(yīng)用前景。目前研究較多的分子篩包括ZSM-5分子篩、Beta分子篩和絲光沸石等,例如Mobil 公司的烯烴轉(zhuǎn)化為汽油和中間餾分油技術(shù)就使用ZSM-5分子篩將C2~C5的稀烯烴物料轉(zhuǎn)化為液體燃料[4]。王殿中和Babu等[5-6]也曾利用分子篩來催化乙烯疊合制備汽油和噴氣燃料組分。Agustín等[7]在以Ni-H-Beta為催化劑催化乙烯疊合時,發(fā)現(xiàn)乙烯轉(zhuǎn)化率高達(dá)87%,但僅做了9 h的穩(wěn)定性考察。對于這些二維分子篩和三維分子篩,盡管它們表現(xiàn)出較好的催化活性,但由于孔道的擴(kuò)散限制,疊合產(chǎn)物易在孔道內(nèi)部或者孔口形成高聚物,堵塞孔道,導(dǎo)致催化劑失活較快。而一維分子篩例如ZSM-22它們的孔道結(jié)構(gòu)單一,具有特殊的直筒型孔結(jié)構(gòu)以及良好的擇形效應(yīng)和擴(kuò)散效應(yīng),已在費-托合成重柴油異構(gòu)降凝反應(yīng)中得到了一定的研究和應(yīng)用[8]。基于ZSM-22獨特的孔道結(jié)構(gòu),本研究即以ZSM-22為疊合催化劑并對其進(jìn)行改性,選擇乙烯作為低碳烯烴代表物,以考察其對低碳烯烴疊合制備液體燃料組分的催化性能。

    1 實 驗

    1.1 試劑與儀器

    ZSM-22原粉為工業(yè)級,來自于中國石化催化劑有限公司長嶺分公司,其硅鋁比[n(SiO2)/n(Al2O3)]為74;四乙基氫氧化銨為分析純,購自阿拉丁試劑有限公司;所用低碳烯烴原料乙烯體積分?jǐn)?shù)為10%,其余組分為氮氣。

    對分子篩進(jìn)行相應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)、組成、孔結(jié)構(gòu)、形態(tài)外觀、酸性質(zhì)表征。分子篩晶體結(jié)構(gòu)表征采用日本理學(xué)電機(jī)株式會社生產(chǎn)的D/MAX-IIIA型X射線衍射(XRD)儀進(jìn)行XRD測試,測試條件為Cu靶Kα射線,管電壓為35 kV,管電流為35 mA,掃描范圍為5°~70°。分子篩組成分析采用日本理學(xué)電機(jī)株式會社生產(chǎn)的3013型X射線熒光光譜儀進(jìn)行XRF測試,測試條件為鎢靶,激發(fā)電壓為40 kV,激發(fā)電流為50 mA。分子篩孔結(jié)構(gòu)表征采用美國Micromeritic公司生產(chǎn)的ASAP2010氮氣吸脫附儀進(jìn)行N2吸附-脫附測試,測試條件為在350 ℃下抽真空至1.33×10-2Pa,恒溫恒壓保持15 h,隨后在-196 ℃下進(jìn)行N2吸附-脫附測試,測量樣品在不同壓力下的吸附量和脫附量得到吸附-脫附等溫曲線,并采用BET方法得到比表面積,按BJH法得到孔徑相關(guān)參數(shù)。分子篩形貌表征采用日本Hitachi公司生產(chǎn)的S-4800掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行樣品的形貌測試,測試條件為:加速電壓5 kV,電流 10 μA。分子篩酸性表征采用美國BIO-RAD公司生產(chǎn)的的FTS3000型傅里葉變換紅外光譜(IR)儀進(jìn)行吡啶吸附紅外光譜(Py-IR)測試,條件為在350 ℃下抽真空至1×10-3Pa,波數(shù)范圍為1 400~1 700 cm-1。

    反應(yīng)后的氣相產(chǎn)物由安捷倫公司生產(chǎn)的7890A氣相色譜采用外標(biāo)法進(jìn)行分析,進(jìn)樣量0.1 μL,氫火焰離子化(FID)檢測器,進(jìn)樣口溫度280 ℃,色譜柱箱初始溫度為35 ℃,并以2 ℃/min的速率升溫至85 ℃。反應(yīng)后的液相產(chǎn)物由安捷倫公司生產(chǎn)的6890氣相色譜按照SH/T 0558《餾分油色譜模擬蒸餾分析方法》進(jìn)行分析,進(jìn)樣量為0.2 μL,F(xiàn)ID檢測器,進(jìn)樣口溫度370 ℃,色譜柱箱初始溫度為40 ℃,并以25 ℃/min的速率升溫至450 ℃。

    1.2 ZSM-22分子篩改性

    將氫型ZSM-22分子篩按照一定比例與質(zhì)量分?jǐn)?shù)27%的四乙基氫氧化銨(TEAOH)溶液充分混合,配置比例為:n(TEAOH)/n(SiO2)=0.10。隨后再加入一定量的去離子水,加入量滿足最終溶液的n(H2O)/n(SiO2)=10。將上述物料混合均勻并置于高壓釜中在170 ℃下動態(tài)處理12 h,經(jīng)過濾、洗滌、干燥后,在550 ℃下焙燒4 h,得到TEAOH改性后的分子篩,記為ZSM-22-A。

    1.3 低碳烯烴疊合反應(yīng)試驗

    在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行烯烴疊合反應(yīng),將5 g 20~40目的催化劑置于反應(yīng)管中部,低碳烯烴原料經(jīng)氣體流量計從上部進(jìn)入,反應(yīng)溫度為200~300 ℃,反應(yīng)壓力為2~6 MPa,質(zhì)量空速為0.15~1.35 h-1,反應(yīng)后氣液兩相產(chǎn)物從底部采出,經(jīng)冷凝得到氣體組分和液體組分,再經(jīng)過氣相色譜分析得到氣體組成,通過反應(yīng)前后低碳烯烴峰面積變化可計算低碳烯烴的轉(zhuǎn)化率;液體組分經(jīng)過氣相色譜按照SH/T 0558《餾分油色譜模擬蒸餾分析方法》分析可得到產(chǎn)物的整個餾程分布,再根據(jù)典型汽油、柴油、重餾分油的餾程范圍特征(汽油為初餾點~180 ℃、柴油為180~350 ℃以及重餾分為350 ℃以上)可以將整個液相產(chǎn)物劃分為汽油餾分、柴油餾分、重油餾分并確定出各自在液相產(chǎn)物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)[9-11]。此外,噴氣燃料的典型餾程為140~240 ℃,可以看作是由部分汽油和部分柴油組成,因此也可以單獨計算出液相產(chǎn)物中可用于生產(chǎn)噴氣燃料的組分含量[12]。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 ZSM-22改性前后物化性質(zhì)

    2.1.1XRD表征

    圖1是ZSM-22與ZSM-22-A的XRD圖譜。從圖1可知,對于ZSM-22,在2θ分別為8.1°,20.3°,24.2°,24.6°,25.7°處衍射峰強(qiáng)度相對較大,在2θ分別為10.1°,12.7°,16.3°,35.6°處衍射峰強(qiáng)度相對較弱,為典型的ZSM-22衍射峰。經(jīng)過TEAOH處理后,ZSM-22-A的峰位置并沒有發(fā)生變化,但發(fā)現(xiàn)ZSM-22-A的衍射峰強(qiáng)度變?nèi)酰砻鱖SM-22的晶體結(jié)構(gòu)受到了一定破壞,結(jié)晶度下降,存在部分結(jié)構(gòu)坍塌的情況。

    圖1 ZSM-22和ZSM-22-A的XRD圖譜

    2.1.2XRF表征

    將改性前的ZSM-22和改性后的ZSM-22-A進(jìn)行XRF表征,結(jié)果見表1。由表1可以看出,兩種分子篩的Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在0.1%以下,表明其均為氫型分子篩,同時發(fā)現(xiàn)經(jīng)過TEAOH改性后,SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)由97.4%下降至97.1%,Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)由2.23%上升至2.55%,硅鋁比由74下降至65,表明TEAOH由于具有一定的堿性,會產(chǎn)生一定的脫硅效果,使得分子篩的硅鋁比下降。

    表1 ZSM-22與ZSM-22-A的XRF表征結(jié)果

    2.1.3BET表征

    將改性前后分子篩的BET表征結(jié)果見表2。從表2可以看出,改性前后分子篩均以微孔表面積為主,改性后ZSM-22-A外比表面積有所下降而微孔比表面積有所上升,表明微孔結(jié)構(gòu)更加豐富,這與TEAOH水解產(chǎn)生的OH-可溶解ZSM-22分子篩孔道中的非晶硅物種以及TEAOH具有使溶液中的硅物種部分重新結(jié)晶到分子篩表面的作用相關(guān)[13]。而改性后總孔體積有一定程度的提高,從0.310 cm3/g上升至0.344 cm3/g,且均以介孔體積為主,進(jìn)一步結(jié)合改性前后的孔徑變化發(fā)現(xiàn),改性后孔徑由6.50 nm上升至9.06 nm,這表明TEAOH改性具有增大介孔體積,增大孔徑的作用。

    表2 ZSM-22與ZSM-22-A的BET表征結(jié)果

    2.1.4SEM表征

    將改性前后的分子篩進(jìn)行SEM表征,結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出:改性前的ZSM-22具有典型的一維直孔結(jié)構(gòu),經(jīng)過改性后,ZSM-22-A依然保持著一維直孔結(jié)構(gòu),但是晶體尺寸明顯減小,且表面更加粗糙,同時發(fā)現(xiàn)在較大晶體的表面有明顯的小晶體堆疊,表明TEAOH改性ZSM-22除了具有擴(kuò)孔作用外,還具有再結(jié)晶的作用,生成晶粒更小的晶體,這與BET表征結(jié)果中微孔體積基本不變,而微孔面積有一定升高,介孔體積有一定增大相對應(yīng)。

    圖2 ZSM-22和ZSM-22-A的SEM照片

    2.1.5Py-IR表征

    表3列出了ZSM-22分子篩改性前后的酸量測試結(jié)果。從表3可以看出,經(jīng)過TEAOH脫硅改性后,ZSM-22-A的酸量整體明顯上升,但B/L酸量的明顯下降,表明L酸的相對增加量要高于B酸的相對增加量,這主要是由于TEAOH脫硅的同時會產(chǎn)生一定的非骨架鋁,少部分非骨架鋁原子會取代原有的Si—O—Si中的硅原子形成B酸,但更多的仍將以非骨架鋁的形式存在形成L酸,表明TEAOH改性對于調(diào)控分子篩酸性質(zhì)同樣具有一定的作用。

    表3 ZSM-22與ZSM-22-A的酸量表征結(jié)果

    2.2 反應(yīng)條件對ZSM-22與ZSM-22-A催化乙烯疊合的影響

    采用ZSM-22和ZSM-22-A為催化劑,分別對乙烯體積分?jǐn)?shù)為10%、氮氣體積分?jǐn)?shù)為90%的原料進(jìn)行疊合反應(yīng),考察ZSM-22的催化性能以及TEAOH改性對于ZSM-22的影響。

    2.2.1反應(yīng)溫度的影響

    在反應(yīng)壓力為5.0 MPa、質(zhì)量空速為0.15 h-1的條件下,考察了不同反應(yīng)溫度下兩種催化劑的活性,結(jié)果如表4所示。從表4可知,對于ZSM-22,隨著反應(yīng)溫度從200 ℃提高至280 ℃時,乙烯轉(zhuǎn)化率從32.4%先快速后緩慢增加至81.5%,當(dāng)進(jìn)一步提高至300 ℃時,乙烯轉(zhuǎn)化率提高并不明顯(84.7%),表明在200 ℃到280 ℃之間,該階段主要受反應(yīng)動力學(xué)控制,提高反應(yīng)溫度有利于提高反應(yīng)速率進(jìn)而提高乙烯的轉(zhuǎn)化率;但是在280 ℃到300 ℃之間,由于疊合反應(yīng)本身是放熱反應(yīng),此時再提高反應(yīng)溫度并不會顯著提高乙烯的轉(zhuǎn)化率,該溫度范圍內(nèi)主要為反應(yīng)熱力學(xué)控制,因此從乙烯轉(zhuǎn)化率的角度看,不宜再進(jìn)一步提高反應(yīng)溫度。同時結(jié)合液體收率看,隨著反應(yīng)溫度的提高,液體收率與乙烯轉(zhuǎn)化率之間的差異逐漸縮小直至在280 ℃時基本相等,這主要是由于隨著反應(yīng)溫度的提高,乙烯淺度疊合產(chǎn)物氣相C4烯烴逐漸消失。對于液相產(chǎn)物而言,汽油餾分占液體產(chǎn)物的48.2%~60.5%,且隨著反應(yīng)溫度增加呈現(xiàn)出先下降后上升的趨勢,這主要是由于在相對低溫下,提高反應(yīng)溫度有利于提高疊合深度,但再進(jìn)一步提高反應(yīng)溫度時,反而不利于提高疊合深度,這與柴油餾分所占比例趨勢正好相反也互相說明。對于噴氣燃料餾分,其所占比率保持在43.9%~58.4%,與柴油餾分變化趨勢相類似。對于重餾分油,當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到280 ℃時開始出現(xiàn),其所占比率隨后從0.7%升至300 ℃時的1.2%,而重餾分油容易進(jìn)一步聚合生成焦炭前軀體覆蓋于催化劑表面,導(dǎo)致催化劑結(jié)焦失活,因此對于疊合反應(yīng)體系,需避免過多的重餾分油生成。

    表4 不同溫度下ZSM-22和ZSM-22-A催化乙烯疊合的乙烯轉(zhuǎn)化率、液體燃料收率及其組成變化情況

    對于ZSM-22-A來說,乙烯轉(zhuǎn)化率和液體收率隨溫度的變化趨勢與ZSM-22基本一致,但轉(zhuǎn)化率相對更高一些(34.7%~84.9%),液體收率(w)也更高一些(24.2%~84.5%),表明經(jīng)TEAOH改性后,ZSM-22的催化活性有一定的提高,這主要與TEAOH處理ZSM-22具有脫硅而提高酸量的作用相關(guān)。同時,對于液相產(chǎn)物而言,其變化趨勢與ZSM-22中的情況相類似,但汽油所占比率(45.2%~53.2%)低一些,柴油所占比率(44.0%~54.2%)高一些,噴氣燃料餾分所占比率(49.9%~60.5%)要高一些,同時在260 ℃時就開始出現(xiàn)了重餾分油(所占比率為0.6%),隨后其所占比率逐漸升高至300 ℃時的2.8%,且在280~300 ℃時上升速率明顯加快,表明TEAOH改性具有一定的提高疊合深度的作用,但同時也會促進(jìn)重餾分的生成,因此對于ZSM-22-A,適宜的反應(yīng)溫度要比ZSM-22的更低一些。這里綜合乙烯轉(zhuǎn)化率、液體收率來看,選擇280 ℃作為該體系的乙烯疊合溫度。

    2.2.2反應(yīng)壓力的影響

    在反應(yīng)溫度為280 ℃、質(zhì)量空速為0.15 h-1的條件下,考察反應(yīng)壓力對乙烯疊合的影響,結(jié)果如表5所示。從表5可以看出,對于ZSM-22和ZSM-22-A,它們均表現(xiàn)出了相似的變化趨勢,即提高反應(yīng)壓力可以提高乙烯的轉(zhuǎn)化率和液體收率,且在2~4 MPa之間表現(xiàn)得更加明顯,當(dāng)升至5 MPa時,反應(yīng)產(chǎn)物基本為液相,無氣相C4生成,這主要是由于該疊合反應(yīng)是一個氣相向液相轉(zhuǎn)變的過程,提高反應(yīng)壓力有利于提高乙烯轉(zhuǎn)化率及液相產(chǎn)物收率。當(dāng)進(jìn)一步提高反應(yīng)壓力,對于乙烯轉(zhuǎn)化率的提高并不明顯,但較高的操作壓力會對裝置和成本均帶來額外的負(fù)擔(dān),此外當(dāng)反應(yīng)壓力過高時,還會阻止液相產(chǎn)物在分子篩孔道內(nèi)的擴(kuò)散,使得液相產(chǎn)物停留時間過長,易導(dǎo)致結(jié)焦物的生成[14]。從液相產(chǎn)物組成上看,隨著反應(yīng)壓力的提高,對于ZSM-22,汽油餾分所占比率從62.9%緩慢下降至55.0%,柴油餾分所占比率則從37.1%緩慢升高至44.2%,噴氣燃料餾分所占比率變化浮動范圍更窄,在45.5%到48.9%之間,當(dāng)反應(yīng)壓力為4.0 MPa時,開始有重餾分油生成(所占比率為0.6%)。對于ZSM-22-A,隨著反應(yīng)壓力的提高,汽油餾分所占比率從61.1%下降至46.4%,相比于ZSM-22,下降幅度更大;柴油餾分所占比率從38.9%升高至52.0%;噴氣燃料餾分所占比率從45.7%升高至56.4%,當(dāng)反應(yīng)壓力為3.0 MPa時,開始有重餾分油生成(所占比率為0.6%),這也表明改性后的ZSM-22-A相比于ZSM-22具有更強(qiáng)的疊合催化能力。因此,綜合來看,對于該反應(yīng)體系,適宜的反應(yīng)壓力為5.0 MPa。

    表5 不同壓力下ZSM-22和ZSM-22-A催化乙烯疊合的乙烯轉(zhuǎn)化率、液體燃料收率及其組成變化情況

    2.2.3反應(yīng)空速的影響

    在反應(yīng)溫度為280 ℃、反應(yīng)壓力為5.0 MPa的條件下,考察反應(yīng)空速對該疊合反應(yīng)的影響,其結(jié)果如表6所示。從表6可以看出,對于這兩種催化劑來說,隨著反應(yīng)空速的提高,原料轉(zhuǎn)化率顯著下降,特別是質(zhì)量空速0.45 h-1提高至1.35 h-1時,轉(zhuǎn)化率從77.6%下降至34.6%(ZSM-22),同時液相產(chǎn)物收率也持續(xù)下降并且與原料轉(zhuǎn)化率之間的差距持續(xù)增大,表明有更多的C4氣相產(chǎn)物生成。此外,隨著反應(yīng)空速的增加,液相產(chǎn)物中汽油餾分所占比率從0.15 h-1時的57.2%逐漸增加至1.35 h-1時的71.1%(ZSM-22),相應(yīng)地柴油餾分所占比率逐漸下降,而噴氣燃料餾分所占比率變化不大,在44.9%~48.2%(ZSM-22)之間,同時重餾分逐漸消失,這均與反應(yīng)空速增加,乙烯和淺度疊合產(chǎn)物在催化劑上停留時間變短相關(guān)。對比ZSM-22和ZSM-22-A的催化效果發(fā)現(xiàn),在不同空速下,ZSM-22-A依然表現(xiàn)出了更強(qiáng)的疊合能力,其轉(zhuǎn)化率、液體收率和柴油占比均要比同等條件下的ZSM-22更高。此外,相比于反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力,反應(yīng)空速對于液相產(chǎn)物分布具有更顯著的作用。由于反應(yīng)原料乙烯為氣體,與液相產(chǎn)物易分離,可重復(fù)循環(huán)利用,因此,在不將原料轉(zhuǎn)化率作為最主要的考慮因素時,可根據(jù)所需燃料油的類別調(diào)整反應(yīng)空速,例如當(dāng)汽油短缺或經(jīng)濟(jì)效益較好時,可增大反應(yīng)空速,進(jìn)而顯著提高汽油選擇性。

    表6 不同空速下ZSM-22和ZSM-22-A催化乙烯疊合的乙烯轉(zhuǎn)化率、液體燃料收率及其組成變化情況

    從以上反應(yīng)條件對兩種催化劑催化乙烯疊合的影響上看,相比于ZSM-22,ZSM-22-A由于其具有更多的酸量,表現(xiàn)出了更強(qiáng)的疊合能力,但是總的來說,催化活性并沒有十分顯著的差別,且影響規(guī)律比較類似。而在固定床連續(xù)運轉(zhuǎn)甚至工業(yè)化生產(chǎn)時,催化劑壽命是另一個十分重要的因素,因此需對兩種催化劑的穩(wěn)定性進(jìn)行考察。

    2.3 兩種催化劑催化乙烯疊合的穩(wěn)定性

    在反應(yīng)溫度為280 ℃、反應(yīng)壓力為5.0 MPa、質(zhì)量空速為0.45 h-1的條件下,對兩種催化劑的穩(wěn)定性進(jìn)行考察,結(jié)果分別如圖3和圖4所示。

    圖3 ZSM-22催化乙烯疊合的穩(wěn)定性■—轉(zhuǎn)化率; ●—液體燃料收率; ▲—汽油餾分; 柴油餾分。圖4同

    圖4 ZSM-22-A催化乙烯疊合的穩(wěn)定性

    由圖3可知,在溫度為280 ℃、壓力為5 MPa、質(zhì)量空速為0.45 h-1的反應(yīng)條件下,ZSM-22穩(wěn)定運行約280 h時,乙烯轉(zhuǎn)化率、液體收率、液相產(chǎn)物中柴油餾分占比逐漸開始下降,而汽油餾分占比逐漸上升,表明催化劑開始出現(xiàn)失活,且隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行,失活程度逐漸加深。而對于ZSM-22-A,從圖4可以看出,反應(yīng)400 h后,乙烯轉(zhuǎn)化率、液體收率和液相產(chǎn)物分布均沒有明顯的變化,表明催化劑穩(wěn)定性良好,優(yōu)于ZSM-22分子篩。其主要原因為ZSM-22經(jīng)TEAOH改性后,使得ZSM-22的孔徑變大,介孔更加豐富,有利于反應(yīng)原料及疊合產(chǎn)物的擴(kuò)散,不會過度停留導(dǎo)致深度聚合產(chǎn)物或結(jié)焦前軀體生成,且并未對ZSM-22結(jié)構(gòu)帶來額外的負(fù)面作用例如導(dǎo)致骨架結(jié)構(gòu)大量坍塌等,從而能夠維持良好的穩(wěn)定性。此外,經(jīng)過TEAOH改性后,會有一定量的晶粒尺寸更小的ZSM-22晶體出現(xiàn),即TEAOH具有重結(jié)晶的作用,這些尺寸更小的晶體由于擴(kuò)散孔道變短,有利于反應(yīng)物或產(chǎn)物的擴(kuò)散,有利于ZSM-22-A維持較高的穩(wěn)定性[15]。

    另外,對失活的ZSM-22分子篩進(jìn)行了再生性能考察。將失活的ZSM-22在空氣氣氛、550 ℃下,在馬弗爐中焙燒3 h進(jìn)行再生,隨后在相同條件下考察了再生后催化劑的活性,結(jié)果發(fā)現(xiàn),在運行10 h后,乙烯轉(zhuǎn)化率為77.3%,液體燃料收率為74.5%,液體中汽油餾分占比為62.9%,柴油餾分占比為37.1%,重油餾分占比為0,表明催化劑的活性得到了恢復(fù)且該再生方法有效。

    3 結(jié) 論

    (1)以乙烯為低碳烯烴代表物,采用具有一維孔道結(jié)構(gòu)的ZSM-22分子篩以及經(jīng)TEAOH改性處理后的ZSM-22-A分子篩為催化劑對其進(jìn)行疊合制備燃料油的研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn)經(jīng)過TEAOH改性后,ZSM-22-A具有介孔體積更豐富、孔徑更大、酸量更多的特點。

    (2)對于乙烯疊合制備燃料油的反應(yīng),ZSM-22-A表現(xiàn)出了更高的催化活性,乙烯轉(zhuǎn)化率以及液相產(chǎn)物中疊合程度更高的柴油餾分占比均更高。

    (3)乙烯疊合合適的反應(yīng)溫度為280 ℃,反應(yīng)壓力為5.0 MPa,反應(yīng)空速可根據(jù)油品類型目標(biāo)在0.15~1.35 h-1之間選擇。

    (4)ZSM-22在反應(yīng)280 h后開始出現(xiàn)失活,ZSM-22-A在反應(yīng)400 h后仍未出現(xiàn)失活,將失活的ZSM-22催化劑在550 ℃空氣中焙燒3 h,發(fā)現(xiàn)可恢復(fù)催化活性,表明其具有良好的應(yīng)用前景。

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