AISI 300系列奧氏體不銹鋼滲氮層組織和性能研究

孫璐，曹馳,，杜金濤，李元東，陳志林

AISI 300系列奧氏體不銹鋼滲氮層組織和性能研究

孫璐1，曹馳1,2，杜金濤1，李元東1，陳志林2

（1.蘭州理工大學 a.省部共建有色金屬先進加工與再利用國家重點實驗室 b.有色金屬合金及加工教育部重點實驗室，蘭州 730050；2.蘭州理工大學 溫州泵閥工程研究院，浙江 溫州 325000）

在AISI 300系列奧氏體不銹鋼表面制備單一S相滲氮層，提高該系列不銹鋼滲氮層的硬度、抗磨損性能，對比揭示滲氮前后不銹鋼的磨損機制。采用低溫輝光等離子滲氮技術(shù)（LTPNT）在AISI 300系列奧氏體不銹鋼表面制備滲氮層。利用光學顯微鏡（OM）、掃描電子顯微鏡（SEM）、電子探針（EPMA）、X射線衍射儀（XRD）分析滲氮層的截面形貌、元素分布和物相組成；通過比磨損率和磨痕形貌分析滲氮層的摩擦學性能；利用電化學實驗考察滲氮前后3種不銹鋼的耐蝕性。AISI 300系列奧氏體不銹鋼經(jīng)380 ℃、12 h處理后，其表面獲得了厚度為15 μm左右、與基體致密結(jié)合、組織成分均勻的滲氮層；滲氮層的相結(jié)構(gòu)主要為S相，無CrN相析出；經(jīng)滲氮后，該系列不銹鋼表面硬度均為1 100HV左右，較基體硬度提高了5倍左右；不銹鋼基體的磨損機理為黏著和磨粒磨損，經(jīng)滲氮后轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸p和微切削；滲氮層的比磨損率約為不銹鋼基體的1/20，抗磨損的能力得到顯著提升；在25 ℃環(huán)境溫度下滲氮后，304L、316L和321的自腐蝕電位下降，腐蝕電流密度增加，腐蝕速率加快，耐腐蝕性能稍有降低。通過對比腐蝕形貌發(fā)現(xiàn)，滲氮層仍具有一定的耐蝕性能。通過LTPNT可以獲得高硬度、組織均勻致密、結(jié)合強度高的滲氮層，滲氮層中S相的存在可以顯著提高AISI 300系列奧氏體不銹鋼的表面硬度、抗磨損能力，降低其摩擦因數(shù)和比磨損率，對延長不銹鋼的服役壽命有著積極的作用。

低溫輝光等離子滲氮技術(shù)；滲氮層；奧氏體不銹鋼；抗磨損性；硬度；S相

奧氏體不銹鋼具有良好的非磁性、耐熱性、低溫強度、易成形性和焊接性[1-2]，兼具實用性和經(jīng)濟性，在制造業(yè)、建筑、醫(yī)療、電子信息等眾多領(lǐng)域得到了廣泛的應用[3-5]。因為奧氏體不銹鋼含有一定量Cr，導致其表面硬度較低、耐磨蝕能力較差[6]，且含有一定量的Ni，在應用中容易產(chǎn)生生物致敏性[7]。傳統(tǒng)的強化方式（如淬火、調(diào)質(zhì)、相變等）并不適用于不銹鋼，使得奧氏體不銹鋼的應用范圍受到嚴重限制。盡管奧氏體不銹鋼的表面會形成薄且致密的氧化膜，這在一定程度上減緩了基體的腐蝕率[8-9]，但在特定環(huán)境中，特別是在含鹵素離子溶液中，這層氧化膜會破壞不銹鋼基體，發(fā)生局部腐蝕，從而加劇失效進程[10]。目前有多種表面技術(shù)可以提高不銹鋼的耐磨蝕性能，雙輝等離子滲氮技術(shù)是最常用、工藝較成熟的不銹鋼表面改性技術(shù)，具有利用率高、滲氮速度快、工作效率高、綠色節(jié)能、環(huán)保等優(yōu)點。

Dong[11]基于分析化學、機械、摩擦和摩擦化學等特性，綜述了S相對不銹鋼、Co?Cr合金和Ni?Cr合金性能的影響，指出S相可以增加基體表面的強韌性。明悅[12]通過調(diào)控離子束流密度獲得了較佳配比的氮化工藝參數(shù)，采用ICP在304表面制備了滲氮層，結(jié)果表明，采用優(yōu)化后的工藝參數(shù)制備的滲氮層無Cr析出，所以不僅沒有惡化基體的耐蝕性，還提高了不銹鋼表面的硬度和耐蝕性。Bell[13]分別采用低溫等離子氮化和碳化，在316L基體上制備了滲氮層和滲碳層，通過性能表征后發(fā)現(xiàn)，滲氮層比滲碳層更硬、更薄、更脆，滲碳層具有良好的硬度梯度，但是滲氮層的耐磨性不如滲氮層優(yōu)異。對于S相的研究主要集中在結(jié)構(gòu)[14-16]、性質(zhì)[17-19]和如何形成S相等方面[20-21]，大都研究一種不銹鋼在不同滲氮技術(shù)或工藝參數(shù)[22-24]下性能，鮮有相關(guān)文獻報道不同不銹鋼在同一工藝參數(shù)下滲氮的可行性和效果及S相的生成規(guī)律。

文中利用低溫輝光等離子滲氮技術(shù)（LTPNT）對3種Cr?Ni級大型商用鋼AISI 304L、AISI 316L和AISI 321進行表面強韌化，通過控制工藝參數(shù)制備不含CrN的滲氮層，以提高不銹鋼的抗磨損性能。通過分析金相組織、腐蝕形貌、相結(jié)構(gòu)和電化學測試等，探討LTPNT對AISI 300系列奧氏體不銹鋼組織結(jié)構(gòu)和抗磨蝕能力的影響，揭示S相對奧氏體不銹鋼的耐磨損性能、強韌性的作用。

1 實驗

1.1 涂層的制備

試樣選用3種Cr?Ni級大型商用鋼，包括AISI 304L（00Cr19Ni10）、AISI 316L（0Cr17Ni12Mo2）和AISI 321（0Cr18Ni11Ti）奧氏體不銹鋼（下文簡稱304L、316L、321），尺寸為15 mm×15 mm×5 mm，化學成分如表1所示。

表1 AISI 300系列奧氏體不銹鋼化學成分

將試樣經(jīng)機械研磨、拋光、去污后，用酒精超聲清洗，并烘干。采用LDMC?30F觸屏式脈沖控制型輝光離子滲擴爐，工藝參數(shù)如表2所示。在滲氮結(jié)束后對部分試樣進行剖切、鑲樣研磨并拋光，腐蝕液選用Marble試劑，腐蝕時間為5 s左右，用酒精超聲清洗吹干，以備后續(xù)觀察滲氮層的截面金相組織。

表2 低溫等離子滲氮工藝參數(shù)

1.2 性能測試及組織觀察

1）金相組織及磨痕形貌。利用AxioCam MRc5 ZEISS金相顯微鏡觀察滲層的截面組織。使用QUATA FEG450場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察試樣的腐蝕形貌特征。

2）元素分布及相組成。采用EPMA?1600對滲氮層元素的分布進行采集，采用D/max?2400 XRD衍射儀分析相組成。

3）硬度。使用維氏顯微硬度計測試滲氮試樣截面及表面的硬度，型號為MVC?1000JMT1。

4）腐蝕性能。利用CHI600E電化學工作站。腐蝕溶液選取質(zhì)量分數(shù)為3.5%的NaCl溶液，試樣的有效面積為1 cm2，其余面用硅膠樹脂封涂。

5）摩擦學性能。使用CFT?Ⅰ型材料表面性能綜合測試儀測試試樣的摩擦學性能，選取的對磨球為5 mm的硬質(zhì)鎢鋼球，將對磨球與基體進行循環(huán)往復式摩擦磨損，參數(shù)見表3。

表3 摩擦磨損實驗參數(shù)

2 結(jié)果與分析

2.1 不銹鋼滲氮層金相組織及元素分布

經(jīng)過腐蝕劑侵蝕后，不銹鋼基體出現(xiàn)了明顯的晶界，基體區(qū)域的晶界粗大，在不銹鋼表面滲氮后，其截面形成了亮白色、高硬度的擴散層，組織均勻緊密，與基體結(jié)合良好，未見多余的氣孔、夾渣等缺陷，滲氮層與基體界面清晰，僅有304 L滲氮層出現(xiàn)了沿晶界析出的少量黑色彌散狀物質(zhì)。在滲氮處理過程中，濺射效應產(chǎn)生的大量活性氮原子中部分與基體表面的鐵原子結(jié)合，發(fā)生了化學反應，生成了FeN相（為1、2、3、4）；另一部分未參與化學反應的活性氮原子重新回到原有氣氛中。隨著這個過程的持續(xù)進行，在不銹鋼基體表面形成了滲氮層。同時，試樣中的鐵原子也會反向擴散到滲氮層，這種相互擴散充分進行，使得滲氮層與基體結(jié)合緊密，達到了穩(wěn)定基體表面性能的目的。

從圖1可以看出，滲氮層與基體之間存在一條極細的過渡區(qū)域，將滲氮層分為2個部分，出現(xiàn)了“分層”的現(xiàn)象。部分學者[11,25]認為這是因在滲氮的過程中大量的氮原子向基體表面擴散，一部分氮原子在表層形成SN層，另一部分過飽和的氮原子繼續(xù)深入侵占碳原子原來的位置，碳原子被迫向更深層遷徙，最終停留在基體的亞表層，當碳原子為過飽和狀態(tài)時形成了SC亞層。SN的硬度（≈1 100HV0.05）>SC的硬度（≈800HV0.05）>不銹鋼基體的硬度（≈240HV0.05），形成了明顯的硬度差異，在磨拋的過程中很容易形成“臺階”，因此在顯微鏡下由于景深的差異看到滲氮層“分層”。侯彩云[26]認為，滲氮層由表層γN1和擴散層γN2組成，所謂的亞層只是氮的擴散區(qū)，并未形成新相，而兩層之間過渡的細線則是腐蝕劑腐蝕后形成的溝槽。

圖1 不銹鋼滲氮層的截面組織

從圖2的面掃描圖可以看出，除了氮元素僅在滲氮層區(qū)域大量聚集外，其余主要元素分布均勻，沒有出現(xiàn)團簇或者富集現(xiàn)象。對比3種不銹鋼的線掃描圖可以看出，從滲氮層外側(cè)到基體，氮元素的分布沿著橫截面深度方向發(fā)生了相應的變化，氮元素開始呈快速上升趨勢，并且在接近滲氮層外表面時達到最高峰值，此為第1個氮含量突變點；在基體附近又迅速下降至最低峰值，在滲氮層與基體結(jié)合處出現(xiàn)了明顯的拐點，此為第2個氮元素含量突變點。3種不銹鋼滲氮層所屬區(qū)域均可觀察到Fe、Cr、Ni、N等元素的存在，且Fe、Cr、Ni、Ti、Mo等元素在線掃描區(qū)域分布都較均勻，變化趨勢較平緩，并無明顯的區(qū)域富集，只有曲線表現(xiàn)出較大的波動，這是由不銹鋼熱處理過程中成分組織的不均勻所致。

2.2 不銹鋼滲氮層相結(jié)構(gòu)

3種不銹鋼的XRD圖譜如圖3所示，γ?Fe的衍射面為（111）、（200）、（220）[12]。304L滲氮層存在微弱的γ′?Fe4N的衍射峰，由S相不穩(wěn)定分解產(chǎn)生，沿著（220）晶面及其附近擇優(yōu)生長。如圖1所示，金相組織中的黑色粒狀析出物正是這種高密度納米級γ′?Fe4N的沉淀顆粒[27]。304L滲氮層由過飽和奧氏體（S相）、少量硬質(zhì)相（γ′?Fe4N）組成，316L及321滲氮層為單一的S相。

在低溫等離子滲氮過程中，N原子在AISI 300系列奧氏體不銹鋼中的過飽和固溶度會導致奧氏體晶格發(fā)生不同程度的膨脹畸變，點陣膨脹逐漸增加，促使晶間間距變大，使得FCC結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄Ц窠Y(jié)構(gòu)[12]；在滲氮后，因為基體表面的高氮含量引起大的殘余應力超過了基體的屈服強度，從而引起滲氮試樣表面的塑性變形[28]。由布拉格方程可知，衍射角變小使得滲氮后S相的主衍射峰S（111）相較于基體γ?Fe的主衍射峰γ（111）向小角度偏移，且衍射峰略有寬化。同時，304L的衍射圖譜表明，經(jīng)滲氮后S相的衍射峰相較于基體的偏移程度并未像其余2種鋼的偏移程度那么明顯。表明在滲氮過程中不同不銹鋼因氮原子占位所造成的奧氏體晶格膨脹畸變程度存在差別。

在XRD圖譜中并未檢測到CrN，說明滲氮層中并未生成CrN，不會造成基體的“貧鉻”，也不會造成不銹鋼原本性能的惡化。Cr原子的半徑較大，基體中的Cr元素很難被快速析出；在380 ℃下，N元素的擴散速率較慢，直到滲氮結(jié)束都未讓Cr元素通過晶格間的勢壘，與N原子長距離結(jié)合生成CrN[29]。

2.3 不銹鋼滲氮層的厚度和硬度

從圖4可以看出，304L的滲氮層最厚，厚度為17.5 μm；316 L的滲氮層次之，厚度為16 μm；321滲層的厚度為14 μm。這是因為前2種鋼中摻雜了一定量的強氮化形成元素Mo，它會在滲氮時加劇N原子在基體中的擴散速率，促進S相在同一時間內(nèi)更快地形成；在不銹鋼中加入原子半徑較大的Mo元素后，會置換晶格中占據(jù)的Fe，晶格的八面體間距變寬，N原子的擴散變得輕松，擴散率增強，最終得到的滲氮層更厚[30]。以此推測滲氮層的薄厚也能在一定程度上反映N原子從表面向內(nèi)部擴散的能力，以及膜層最終的承載能力。

考察這3種不銹鋼在滲氮前后的表面硬度和截面硬度，如圖5所示。首先因為滲氮層一般較薄，硬度的測量會受到奧氏體不銹鋼基體的影響，不能完全反映滲氮層試樣的表征硬度。所選3種不銹鋼的表面硬度約為240HV0.05，滲氮后最高硬度為1 176 HV0.05，表面硬度提升了約5倍。滲氮層硬度的高低與所形成的晶體結(jié)構(gòu)組織有著直接的關(guān)系。在滲氮層中，因為形成了S相，晶格位錯密度顯著增加，N原子滲入奧氏體，晶格發(fā)生了畸變、擴張，相鄰晶格的相互作用導致滲氮層的硬度和基體承載能力得到提高。由圖5a也可以看出，滲氮后304L的表面硬度最高，316L次之，321最小；經(jīng)滲氮后304L的表面硬度明顯高于其他2種不銹鋼的表面硬度，主要是因滲氮后304L有γ′?Fe4N彌散強化相析出。經(jīng)綜合分析可知，滲氮層越厚，所對應不銹鋼的表面硬度越高。

圖2 3種不銹鋼滲氮層EPMA分析

由圖5b可知，AISI 300系列奧氏體不銹鋼經(jīng)低溫滲氮后，其截面硬度沿滲層深度的方向呈陡坡式下降趨勢，在距表層15 μm左右時，硬度降至基體硬度，然后不再出現(xiàn)大的變化。這是因為試樣由表及里的N原子滲入量呈現(xiàn)梯度式減少，使得氮的固溶強化效果和晶格畸變程度減弱，從而導致硬度降低，截面硬度也能反映滲氮層的薄厚程度，截面硬度的變化與滲氮層中的氮元素含量梯度變化及滲氮層的厚度對應，即硬度與滲氮層厚度成正比。根據(jù)文獻[15]可推測，滲氮層越厚，滲氮層所含的氮含量越高，所對應的硬度越高。

圖3 滲氮層和基體的XRD圖譜

圖4 3種不銹鋼滲氮層的厚度

圖5 試樣的表面和截面硬度分布

2.4 不銹鋼滲氮層摩擦學性能

對于不銹鋼的耐磨性能，采用磨痕寬度和摩擦因數(shù)進行綜合評價。由圖6可知，未滲氮的不銹鋼基體磨痕較寬且劃痕較深，總體磨損較嚴重。將磨痕局部放大可以看到，經(jīng)滲氮后304L存在典型的層狀變形脊，表現(xiàn)出塑性變形的特征。這是因為不銹鋼基體相較于鎢鋼球更軟，二者有明顯的硬度差異，在磨損過程中對基體產(chǎn)生了很大的壓應力，超過了不銹鋼的屈服強度，從而造成嚴重的塑形變形。試樣表面在接觸應力的作用下形成了復雜的疲勞裂紋，這些裂紋最終匯聚在一起，讓材料呈碎片狀從基體上脫落下來；316L基體出現(xiàn)大面積材料剝落和凹坑，表面及凹坑散落或附著有顆粒狀的磨屑，脫落的剝層會嵌入基體，形成了磨粒磨損，造成磨損表面出現(xiàn)明顯的犁溝，磨痕邊緣黏著磨損加??；321磨痕表面僅有輕微的、與摩擦方向一致的犁溝，夾雜有亮白色邊界，這是不銹鋼產(chǎn)生塑性延展時的邊界；磨痕顏色呈黑色，是壓實的磨屑經(jīng)氧化聚集而成的。在滲氮前AISI 300系列奧氏體不銹鋼基體同時具有黏著磨損和磨粒磨損的特征。

經(jīng)低溫滲氮后，AISI 300系列奧氏體不銹鋼的磨痕較平整，磨痕較窄且犁溝較淺，僅在磨損邊緣有輕微的黏著磨損，呈現(xiàn)輕微切削的形貌。將磨痕局部放大后可以看到，磨痕里面未夾雜明顯的基體破碎和剝落的大碎片。其中，304L和316L的犁溝深度和數(shù)量比304L的深且多，表面散落有聚集磨屑經(jīng)氧化后的黑色顆粒物，321表面只有淺淺的磨痕，即使局部放大后也并未發(fā)現(xiàn)試樣經(jīng)微切削留下的犁溝，整體僅呈現(xiàn)輕微氧化磨損。說明滲氮層的存在可以消除原始試樣基體發(fā)生的黏著磨損，減緩裂紋的萌生和擴展。說明高硬度S相的存在顯著提高了不銹鋼表面的硬度，使對磨球的下壓深度變淺，單位凸起部分的壓力變大，滲氮層塑性變形不顯著，雖有磨損但未造成嚴重的破壞。經(jīng)滲氮后，AISI 300系列不銹鋼的磨損機制為氧化磨損和微切削。

在等離子滲氮前后，試樣的磨痕寬度相較于基體明顯變窄，磨痕寬度減小至未滲氮時的三分之二，表明低溫等離子滲氮能顯著提高AISI 300系列奧氏體不銹鋼的耐磨性能，其中304L的摩擦學性能的提升效果最為明顯。

圖6 3種不銹鋼的摩擦磨損形貌

由圖7可知，未滲氮試樣在磨損的起始階段，其摩擦因數(shù)就立即攀升至0.8左右，并且曲線波動較劇烈。這是因為不銹鋼表面的鈍化膜被破壞，使得裸露的新鮮軟表面與硬質(zhì)的鎢鋼球?qū)δ?，對磨球需要克服黏著阻力，發(fā)生黏著磨損，從而使得試樣的摩擦因數(shù)急劇上升。經(jīng)滲氮后，試樣在最初5 min內(nèi)的摩擦因數(shù)急劇上升，但曲線很光滑，隨后直至磨損結(jié)束都相對穩(wěn)定地保持在一定范圍內(nèi)。曲線較之前有波動，這可能是因滲氮層自身較薄，前期是滲氮層承載進行摩擦，后期滲氮層被磨穿，從而導致摩擦因數(shù)曲線出現(xiàn)較劇烈的波動。從曲線還可以看出，在5 min左右時基體試樣受到材料自身屬性（如表面粗糙度、表面硬度等）和磨損過程中生成的磨屑在界面之間會一定程度起到潤滑效果等因素的綜合影響，致使摩擦因數(shù)曲線出現(xiàn)小范圍的回落[31-32]，之后摩擦因數(shù)又會穩(wěn)定在某個區(qū)間，直至磨損結(jié)束。

結(jié)合圖4和圖5可知，AISI 300系列奧氏體不銹鋼滲氮層的厚度與硬度呈正相關(guān)，與摩擦因數(shù)呈負相關(guān)，即304L滲氮層最厚、表面硬度最高，316L次之，321最低，而滲氮前三者的摩擦因數(shù)分別為0.75、0.82、0.96。經(jīng)滲氮后，基體的摩擦因數(shù)分別銳減至0.38、0.43、0.57，表明滲氮層后試樣的摩擦學性能、穩(wěn)定性比不銹鋼基體優(yōu)異。

采用失重法根據(jù)式（1）—（2）計算得到比磨損率，如圖8所示。利用此進一步全面地評價AISI 300系列奧氏體不銹鋼滲氮層的耐磨性。不銹鋼的磨損失重采用JJ324BF型電子天平測量。

式中：Δ為磨損體積，mm3；Δ為磨損質(zhì)量損失量，g；為材料的密度，g/cm3；為比磨損率，mm3/(N·m)；N為加載載荷，N；為總的滑行距離，m。

由圖8可知，滲氮后3種不銹鋼的比磨損率會顯著下降。以304L為例，在滲氮前試樣的比磨損率為3.34×10?5mm3/(N·m)，而在滲氮后下降至1.95×10?6mm3/(N·m)，滲氮前后的比磨損率下降了約1個數(shù)量級。其他2種不銹鋼亦如此，說明滲氮后不銹鋼的抗磨損的能力得到大幅度提升。再結(jié)合上文關(guān)于厚度和硬度的分析可知，經(jīng)滲氮后AISI 300系列不銹鋼的滲氮層厚度越厚，硬度越高，但摩擦因數(shù)和比磨損率越小，所以耐磨性越優(yōu)異。在同一滲氮工藝參數(shù)下，304L奧氏體不銹鋼不論從厚度、硬度，還是比磨損率來說，其耐磨性能均表現(xiàn)為最優(yōu)異。

圖7 不銹鋼的摩擦因數(shù)曲線

圖8 3種不銹鋼的比磨損率

2.5 不銹鋼表面滲氮層的耐蝕性能

對于AISI 300系列不銹鋼的耐腐蝕能力，采用自腐蝕電位和腐蝕電流密度綜合進行評判。從圖9可以發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)滲氮試樣的極化曲線與經(jīng)滲氮試樣相比，呈現(xiàn)出明顯的自鈍化區(qū)現(xiàn)象，表明不銹鋼基體遇到腐蝕介質(zhì)后會自發(fā)形成鈍化膜。由于這層鈍化膜較薄，因而在電化學持續(xù)的作用下，鈍化膜會反復經(jīng)歷活化溶解—自鈍化—破壞—自動修復—擊穿—形成腐蝕孔洞這一過程。經(jīng)低溫滲氮處理后，試樣的極化曲線除321有輕微波動外，整體較平穩(wěn)，屬于均勻腐蝕。極化曲線在奧氏體不銹鋼經(jīng)滲氮處理后發(fā)生了左移，左移的程度有所區(qū)別，但滲氮前后其自腐蝕電位的數(shù)量級保持不變。

由表4可知，304L、316L和321在滲氮后試樣的自腐蝕電位下降，腐蝕電流密度稍有增加，表明經(jīng)滲氮后3種不銹鋼在質(zhì)量分數(shù)為3.5%的NaCl溶液中的腐蝕速率加快，耐蝕性能稍有降低，但對應的數(shù)值仍然維持在同一數(shù)量級，這與圖9所示的極化曲線趨勢一致。因為在此種工藝參數(shù)下3種不銹鋼所得的滲氮層較薄，極易在試樣表面產(chǎn)生多相結(jié)構(gòu)之間電位的不同，引起“小陽極、大陰極”的原電池反應[33]，導致極化曲線稍有波動，不銹鋼的耐蝕性能稍有降低。

3種不銹鋼基體及滲氮層經(jīng)過極化測試后的腐蝕形貌如圖10所示。對比圖10a—c可以看出，304L基體孔洞最多，呈現(xiàn)麻點狀散布形貌，腐蝕最為嚴重；316L基體孔洞較304 L少一半左右，表明316L基體相較于304L更耐點腐蝕；321的孔洞最少，說明它對點腐蝕不敏感，推測是因為321中摻雜了少量耐點腐蝕的Ti元素。原始的不銹鋼基體由于Cl?直接穿透鈍化膜，進入金屬/膜界面，空氣中的氧氣也隨之進入，共同造成基體的初始破壞，破損區(qū)裸露的新鮮金屬與未破損區(qū)域因為電位差在表面多處形成了多個微小的電偶腐蝕原電池。此時的陽極面積小于陰極面積，且電流密度較大，導致基體表面進一步破壞，很快出現(xiàn)大小不一、散點狀分布的腐蝕孔洞。這些腐蝕孔洞繼續(xù)向縱深延伸聚集，最終連成一片，形成“潰瘍狀”點蝕坑[34]，應力全部在此處集中，更容易引起陽極溶解，造成更加嚴重的腐蝕，最終形成點腐蝕形貌。

圖9 3種不銹鋼基體和滲氮層的極化曲線

表4 3種不銹鋼的自腐蝕電位和腐蝕電流密度

將圖10中、、點放大，如圖11a—c所示。304L和316L的腐蝕孔洞較深，321的腐蝕孔洞較淺，內(nèi)部散落有白色顆粒物質(zhì)，321邊緣剝落整齊，存在清晰的亮白色條紋，有數(shù)道交錯裂紋，表明此處材料即將剝落，而316L和304L邊緣因孔洞聚集呈現(xiàn)獨特的脆性花邊狀。滲氮后的試樣在表面腐蝕后并未出現(xiàn)明顯的點蝕孔洞，其表面雖然散落分布著大量的蝕斑，但蝕斑的數(shù)量和深度依次減弱，呈現(xiàn)出局部腐蝕特征。這是由于極化電位超過鈍化電位后，導致滲氮層中的S相過鈍化溶解氧化，說明腐蝕深度并未達到基體，滲氮層依然可以很好地保護不銹鋼基體[35]。

圖10 3種不銹鋼的腐蝕形貌

圖11 3種不銹鋼腐蝕形貌局部放大圖

3 結(jié)論

1）低溫滲氮可以使AISI 300系列奧氏體不銹鋼表面獲得15 μm左右、質(zhì)地均勻、致密的滲氮層。在滲氮層中N元素由表及里呈現(xiàn)均勻的梯度分布，小范圍曲線具有明顯的鋸齒狀，僅在滲氮區(qū)域有明顯富集。Fe、Ni、Cr、Ti、Mo元素在整個滲層及基體中分布均勻，無明顯富集，滲氮層無CrN相析出。

2）304L滲氮層是過飽和奧氏體（S相）和少量硬質(zhì)相（γ′–Fe4N）共存的組織，316L和321的滲氮層為單一S相。經(jīng)滲氮后AISI 300系列奧氏體不銹鋼的主衍射峰得到寬化，并且向低角度偏移。在工藝參數(shù)相同的條件下，只有304L不銹鋼的滲氮層出現(xiàn)了少量的γ′–Fe4N相，并沿（220）晶面的擇優(yōu)生長。

3）經(jīng)滲氮后，該系列不銹鋼的表面硬度均為1 100 HV左右，較基體提高了約5倍，S相的存在顯著提高了基體的硬度。在滲氮前后不銹鋼的磨損機制由黏著和磨粒磨損轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸p和微切削，磨痕寬度變窄，表明該表面強化技術(shù)生成的S相可以顯著提高AISI 300系列奧氏體不銹鋼的硬度和耐磨性。

4）在滲氮前后，AISI 300系列奧氏體不銹鋼在質(zhì)量分數(shù)為3.5%的NaCl溶液中的腐蝕機理由均勻腐蝕轉(zhuǎn)變?yōu)榫植扛g。在滲氮前基體表面大而深的點蝕坑轉(zhuǎn)變?yōu)闈B氮后的小而淺的蝕斑。在滲氮后AISI 300系列不銹鋼的自腐蝕電位下降，腐蝕電流密度增加，腐蝕速率加快，其腐蝕形貌表明雖然3種不銹鋼的耐腐蝕能力都不同程度地降低，但仍具有一定的耐蝕性。

5）在同一滲氮工藝參數(shù)下，厚度、硬度、比磨損率等表征指標均表明，304L的抗磨損性能表現(xiàn)最優(yōu)異。這也表明針對不同的材料需要給予合適的表面強化工藝或參數(shù)。

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Organization and Properties of Nitriding Layer for AISI 300 Series Austenitic Stainless Steel

1,1,2,1,1,2

(1. a. State Key Laboratory of Advanced Processing and Recycling of Nonferrous Metals, b. Key Laboratory of Non-ferrous Metal Alloys and Processing, Ministry of Education, Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, China; 2. Wenzhou Pump and Valve Engineering Research Institute, Lanzhou University of Technology, Zhejiang Wenzhou 325000, China)

This advanced surface strengthening technology can improve the anti-wearing properties of stainless steel without altering the original material properties of the matrix. The work aims to prepare a single S-phase nitriding layer on the surface of AISI 300 series austenitic stainless steel by low-temperature plasma nitriding technology (LTPNT) to improve the hardness and anti-wearing properties of stainless steel and compare the wear mechanisms of stainless steel before and after nitriding. The effect of the nitriding layer on the hardness, anti-wearing properties, and wear mechanism of stainless steel was investigated. Three widely used Cr-Ni commercial steels (AISI 304L, AISI 316L, and AISI 321) were sliced into 15 mm′15 mm′5 mm rectangular cubes, which were mechanically ground and polished. Nitrided samples at 380 ℃ for 12 hours were the major process parameters for LTPNT. The nitrided samples were mechanically polished and etched with marble mordents (Cu2SO4+HCl+distilled water). A metallographic microscope (AxioCam MRc5 ZEISS) was used to observe the cross-sectional morphology of the nitrided samples. The elemental distribution and phase composition of the nitriding layer were analyzed by EPMA and XRD (D/max-2400). The tribological properties of nitriding layer were characterized by specific wear rate and corrosion morphology. The wear microstructures of the samples were observed by a scanning electron microscope (QUATA FEG450). The corrosion resistance of samples was evaluated by an electrochemical experiment (CHI600E electrochemical workstation). In addition, wear tests were performed on material surface with performance comprehensive tester (CFT-I), and the surface and cross-sectional hardness were measured with a vicker microhardness meter (MVC-1000JMT1). The nitriding layer was uniform and dense, with a thickness of 15 μm approximately. The primary phase of the nitriding layer was the S-phase, but the Cr-N phase was not precipitated in the layer, indicating that nitriding did not deteriorate the corrosion resistance of the steel matrix. 304L nitriding layer consisted of supersaturated austenite (S-phase), a small amount of hard phase (γ′-Fe4N), whereas the nitriding layers of 316L and 321 consisted of S-phase. The surface hardness of the nitrided samples was about 1 100HV, which was about 5 times higher than that of untreated samples. The wear mechanism of three stainless steels changed from abrasive and adhesive wear to oxidation wear and micro-grooves. The specific wear rate of the steel matrix was about 20 times higher than that of nitrided samples, indicating that LTPNT could significantly improve the wear resistance. The corrosion current density of the three steels after nitriding was higher than that of the matrix slightly, which indicated a decrease in free corrosion potential after nitriding. The corrosion resistance of steels decreased to varying degree. Nitriding changed the corrosion mechanism of steels from uniform corrosion to local corrosion. Therefore, the enhancement of surface strengthening techniques for different materials was different, so a suitable surface strengthening process and parameters were required. The nitriding layer with high surface hardness and binding strength can be formed on the steel matrix with LTPNT. The metallograph of the nitriding layer is stable and dense. S-phase in the nitriding layer can significantly improve the surface hardness and anti-wearing properties of the steel and meanwhile it decreases the friction coefficient and specific wear rate. In summary, LTPNT can positively extend the service life of stainless steel.

LTPNT; nitriding layer; austenitic stainless steel; anti-wearing property; hardness; S-phase

TG142.1

A

1001-3660(2023)01-0421-11

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2023.01.043

2022–01–13；

2022–05–10

2022-01-13；

2022-05-10

甘肅省重點研發(fā)計劃（20YF8GA058）

Key Research and Development Program of Gansu Province (20YF8GA058)

孫璐（1993—），女，博士研究生，主要研究方向為微動磨損行為及控制。

SUN Lu (1993-), Female, Doctoral candidate, Research focus: fretting wear behavior and control.

李元東（1971—），男，博士，教授，主要研究方向為表面工程。

LI Yuan-dong (1971-), Male, Doctor, Professor, Research focus: surface engineering.

孫璐, 曹馳, 杜金濤, 等. AISI 300系列奧氏體不銹鋼滲氮層組織和性能研究[J]. 表面技術(shù), 2023, 52(1): 421-431.

SUN Lu, CAO Chi, DU Jin-tao, et al. Organization and Properties of Nitriding Layer for AISI 300 Series Austenitic Stainless Steel[J]. Surface Technology, 2023, 52(1): 421-431.

責任編輯：彭颋