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    無(wú)鹵阻燃聚酯復(fù)合材料研究進(jìn)展

    2023-02-07 07:36:40劉昊育杜家盈樊曉玲
    中國(guó)塑料 2023年1期
    關(guān)鍵詞:殘?zhí)?/a>阻燃性聚酯

    劉昊育,辛 菲,2,3,4*,杜家盈,樊曉玲

    (1.北京工商大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院,北京 100048;2.北京市塑料衛(wèi)生安全質(zhì)量評(píng)價(jià)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100048;3.中國(guó)輕工業(yè)先進(jìn)阻燃劑工程技術(shù)研究中心,北京 100048;4.石油和化學(xué)工業(yè)聚合物無(wú)鹵阻燃劑工程實(shí)驗(yàn)室,北京100048)

    0 前言

    有機(jī)高分子材料在人們的日常生產(chǎn)生活中有著舉足輕重的位置,但是由于其分子鏈中含有大量碳元素,所以其相較金屬材料、無(wú)機(jī)非金屬材料等具有較高的可燃性。聚酯材料作為通用工程塑料,具備加工周期短、耐磨、耐候性好、電絕緣好、力學(xué)強(qiáng)度高等特點(diǎn),被廣泛地應(yīng)用于服裝,如滌綸制品;電力電子,如電容器外殼、燈座;交通運(yùn)輸,如車燈、保險(xiǎn)杠、雨刷柄等行業(yè)。和其他高分子材料一樣,聚酯材料固有的易燃性嚴(yán)重影響了其使用范圍。目前,聚酯的阻燃方式如圖1所示共有3種:共混阻燃、本征阻燃、阻燃表面處理。目前,共混阻燃是聚酯復(fù)合材料較為普遍的一種阻燃改性方法,主要通過(guò)阻燃劑與基體材料共混來(lái)達(dá)到阻燃的目的。其中,阻燃劑按分子鏈中是否含碳元素可以分為有機(jī)阻燃劑和無(wú)機(jī)阻燃劑。無(wú)機(jī)阻燃劑的優(yōu)點(diǎn)是材料容易獲得,缺點(diǎn)是使用量大且對(duì)基體材料的綜合性能影響較大。有機(jī)阻燃劑的優(yōu)點(diǎn)是阻燃效果顯著,但是其與基體材料的相容性較差。含某些特征阻燃元素的阻燃劑在基體材料中也有不錯(cuò)的表現(xiàn),共混阻燃常用阻燃劑分類如圖2所示。本征阻燃是將阻燃單體通過(guò)共聚合的方式引入聚酯的分子鏈中,來(lái)提升聚酯材料的阻燃性能。該方法對(duì)基體材料的綜合性能影響較小,阻燃效率高。阻燃表面處理是使用涂層法、溶膠?凝膠法等方法對(duì)基體材料的表面進(jìn)行阻燃處理,該方法較之其他2種改性方法具有操作性、功能性和實(shí)用性強(qiáng)的特點(diǎn),可使用該方法的復(fù)合材料在生物安全性方面有較高的需求。對(duì)于聚酯復(fù)合材料而言,一方面,由于熱塑性聚酯中含有大量芳香族結(jié)構(gòu),不充分燃燒時(shí)容易產(chǎn)生大量濃煙,而部分無(wú)鹵阻燃劑熱分解后可以生成大量酸類物質(zhì)[1?2],有助于催化基體材料中的碳生成致密的炭層,可以有效地抑制煙霧的釋放。另一方面,聚酯材料在燃燒的時(shí)候容易發(fā)生分子鏈的斷裂,小分子的聚酯流動(dòng)性極好,給阻燃工作帶來(lái)了一定的挑戰(zhàn),而部分無(wú)鹵阻燃劑遇到高溫或明火后會(huì)與基體材料形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)[3?4],可以有效固定小分子聚酯,從而緩解熔滴現(xiàn)象,提高聚酯材料的抗滴落能力。聚酯材料阻燃的重點(diǎn)和難點(diǎn)在于提高燃點(diǎn)和抗滴落,本文對(duì)近5年來(lái)聚酯材料的阻燃改性研究進(jìn)行了綜述,并展望了阻燃聚酯材料的應(yīng)用前景。

    圖1 聚酯材料的常用阻燃方式[5]Fig.1 Common flame retardant methods of polyester materials[5]

    圖2 共混阻燃用阻燃劑的分類Fig.2 Classification of flame retardants for flame retardant blending

    1 聚酯材料阻燃改性研究

    1.1 共混阻燃

    聚酯進(jìn)行共混阻燃所得復(fù)合材料的燃燒性能,包括極限氧指數(shù)(LOI)、垂直燃燒等級(jí)(UL 94)、熱釋放速率峰值(PHRR)和質(zhì)量保留率,如表1所示。

    1.1.1 含磷阻燃劑

    聚酯復(fù)合材料的燃點(diǎn)較低可能與其燃燒時(shí)所釋放大量的自由基有關(guān)[25],燃燒過(guò)程如圖3所示,為了進(jìn)一步提高其阻燃性能,可以使用一些結(jié)合自由基能力較強(qiáng)的無(wú)鹵阻燃劑,如9,10?二氫-9?氧雜-10?磷雜菲-10?氧化物(DOPO),來(lái)調(diào)控復(fù)合材料的燃點(diǎn)。Ao等[6]研究了DOPO基大分子衍生物(DP?DE)對(duì)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)阻燃性能的影響,當(dāng)DP?PE含量為11.6 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)時(shí),復(fù)合材料具有最佳的LOI值,可達(dá)30.5 %,較純PET的21.7 %提升了40 %,如表1所示。Salmeia等[7]研究了含有DOPO衍生物DOPO?PEPA(DP)和AMM?DOPO(AD)的PET和對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)薄膜的阻燃性能和生物活性。經(jīng)測(cè)試,在相同磷含量下,各復(fù)合材料的LOI值分別為:PET/AD為43.2 %、PBT/AD為29.7 %、PET/DP為35.2 %、PBT/DP為28.5 %,如表1所示,而純PET和PBT薄膜的極限氧指數(shù)分別為24.6 %和24.4 %,可以發(fā)現(xiàn)2種DOPO基阻燃劑均大幅提高了聚酯薄膜的LOI值。值得一提的是,流變結(jié)果顯示使用DP后的2種阻燃聚酯復(fù)合材料均在更長(zhǎng)的時(shí)間范圍內(nèi)形成了穩(wěn)定的熔體,并表現(xiàn)出典型的流變特性,從而有利于相關(guān)制品的回收再利用??梢园l(fā)現(xiàn)DOPO基衍生物對(duì)聚酯復(fù)合材料LOI值的提升有較大幫助,這可能是由于阻燃劑在熱分解的時(shí)候生成的甲基磷酸和焦磷酸鹽所釋放的PO·淬滅了燃燒區(qū)域的其他活性自由基而實(shí)現(xiàn)的氣相阻燃作用[26]。

    圖3 高分子材料的燃燒示意圖Fig.3 Schematic diagram of polymer material combustion

    聚磷腈在聚酯阻燃改性中應(yīng)用廣泛,但是阻燃效率低,分子結(jié)構(gòu)單一。為了解決這一問(wèn)題,Zhu等[8]通過(guò)改變反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和加料順序制備出了具有4種微觀結(jié)構(gòu)的聚磷腈納米阻燃劑PZSs(PZS_SP:球形狀、PZS_NT:棒狀、PZS_CLNT:辣椒狀、PZS_BNT:爪形)。復(fù)合材料的相關(guān)測(cè)試數(shù)據(jù)如表1中所示,可以發(fā)現(xiàn),使用阻燃劑后復(fù)合材料的阻燃性能和熱穩(wěn)定性能較基體材料均大幅提升,其中,PET/PZS_CLNT具有最高的LOI值(34.4 %)和800 ℃時(shí)的殘?zhí)柯剩?1.5 %),LOI較純PET的25.2 %增幅達(dá)36.5 %,殘?zhí)柯瘦^純PET的9.5 %增幅達(dá)126.3 %,如表1所示。添加阻燃劑后,阻燃PET的初始分解溫度有所提前,這可能是由于阻燃劑的提前分解引起的,而殘?zhí)柯实奶嵘俅握f(shuō)明了含有+5價(jià)磷的聚磷腈對(duì)PET有催化成炭的凝聚相阻燃作用。該研究為形貌可控的含磷納米材料提供了一種簡(jiǎn)便的合成方法,并為新型無(wú)鹵阻燃PET復(fù)合材料的設(shè)計(jì)提供了一種新的思路。

    表1 共混阻燃聚酯復(fù)合材料的燃燒性能Tab.1 Combustion properties of polyester composites via flame retardant blending

    用于聚酯阻燃改性的含磷阻燃劑通常制作工藝復(fù)雜,磷元素含量低,而磷酸酯及其衍生物在阻燃方面的開發(fā)和應(yīng)用有效緩解了這一局面。Salaün等[9]制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的BDP基微膠囊阻燃劑(BDPMC),并通過(guò)熔融共混的方法制備了相應(yīng)阻燃PET/聚丙烯(PP)復(fù)合材料。通過(guò)錐形量熱測(cè)試(CCT)發(fā)現(xiàn),僅添加20 %阻燃劑時(shí),復(fù)合材料的PHRR就較純PET的665 kW /m2降至408 kW /m2,降幅達(dá)38.6 %。而總熱釋放(THR)方面,阻燃PET復(fù)合材料也表現(xiàn)良好,由純PET的39 MJ/m2降低至24 MJ/m2。復(fù)合材料理想的阻燃性能可以歸結(jié)于阻燃劑出色的催化成炭能力,熱失重測(cè)試結(jié)果表明,在650 ℃下,PET的殘?zhí)柯蕛H為1.12 %,而PET/20 %FR的殘?zhí)柯士蛇_(dá)5.79 %,如表1所示。Tian等[10]制備了磷酸酯基衍生物PPSFR阻燃PET復(fù)合材料。隨著阻燃劑含量的增加,復(fù)合材料2個(gè)阻燃參數(shù)LOI值和UL 94等級(jí)不斷提升,如表1所示。PPSFR對(duì)PET的阻燃機(jī)理可以通過(guò)熱裂解氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(PY/GC?MS)得以佐證,PET/PPSFR8的高溫?zé)峤猱a(chǎn)物組成與純PET相似,表明PPSFR不會(huì)改變PET的高溫?zé)峤鈾C(jī)理。加入PPSFR后,熱解產(chǎn)物濃度發(fā)生了顯著變化。許多大分子產(chǎn)物的含量都有不同程度的增加。其中,苯甲酸的含量從純PET中的4.30 %顯著增加到PET/PPSFR8中的39.57 %,這反映了PPSFR能有效地抑制苯甲酸的脫羧。4?甲基聯(lián)苯和乙烯基的含量由純PET中的1.44 %和2.69 %增加到PET/PPSFR8中的3.70 %和8.43 %,說(shuō)明PPSFR的加入可以通過(guò)增加PET早期裂解產(chǎn)物的含量而達(dá)到抑制PET深度熱解的目的。苯硫酚和二苯硫醚也在PET的熱解過(guò)程中產(chǎn)生,這是由于P=S鍵能較低易產(chǎn)生硫化產(chǎn)物。含S元素的片段在該過(guò)程中生成能夠捕獲自由基的產(chǎn)物,而含磷元素的片段生成的磷酸類物質(zhì)可以促進(jìn)PET基材燃燒后炭層的生長(zhǎng),從而實(shí)現(xiàn)氣相和凝集相的協(xié)同阻燃。

    目前,對(duì)高溫用聚酯材料的需求正在迅速增長(zhǎng),特別是在電子電氣相關(guān)領(lǐng)域中。獲得高磷含量而不犧牲熱和吸水穩(wěn)定性的一種方法是通過(guò)與金屬原子絡(luò)合將簡(jiǎn)單的磷酸轉(zhuǎn)化為鹽。例如,次磷酸與鋁(Al)原子絡(luò)合,所得到的次磷酸鹽變得非常穩(wěn)定且不溶于水。其中,二乙基次磷酸鋁(ADP)是次磷酸鹽中一種非常有效的無(wú)鹵阻燃劑。Liu等[11]制備了阻燃UPR復(fù)合材料,并研究了ADP與含磷阻燃劑焦磷酸二甲胺(DMPY)配合阻燃UPR的阻燃效率。結(jié)果表明,ADP/DMPY(FRs)對(duì)不飽和聚酯熱固性樹脂表現(xiàn)出優(yōu)異的協(xié)同阻燃效應(yīng)和耐水性。耐水性試驗(yàn)后(WT),UPR/FRs熱固性樹脂仍保持了優(yōu)異的阻燃性和力學(xué)性能,如表1所示。此外,與純UPR相比,UPR/FRs熱固性樹脂的吸濕性明顯降低,并且經(jīng)水處理的UPR/FRs保持了較好的電絕緣性能。這對(duì)不飽和聚酯樹脂熱固性材料在電子電氣領(lǐng)域的應(yīng)用至關(guān)重要。Liu等[12]制備了三嗪成炭劑CFA,并配合ADP制備了阻燃TPEE復(fù)合材料。研究首次將乙二胺作為擴(kuò)鏈劑引入CFA,使得CFA中極性封端劑的相對(duì)含量更高,有效地調(diào)節(jié)了成炭劑與TPEE中分子鏈之間的相容性,當(dāng)含量?jī)H為4 %時(shí),復(fù)合材料具有較高的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能。CFA協(xié)同ADP阻燃對(duì)TPEE阻燃性能提升顯著,如表1所示,為TPEE的無(wú)鹵化阻燃提供了新的思路。

    1.1.2 含氮阻燃劑

    三聚氰胺聚磷酸鹽(MPP)是一種有效的磷氮阻燃劑,由于其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、低成本、低煙和低毒性,廣泛應(yīng)用于高分子材料阻燃改性的工作中。Li等[13]為了研究納米形態(tài)的MPP對(duì)PET的影響,將三聚氰胺(Mea)和聚磷酸(PHPO)使用一鍋法合成了MPP納米線,反應(yīng)過(guò)程如圖4所示。之后按照1 %、3 %、5 %的比例將得到的阻燃劑與PET基體材料熔融共混擠出,并通過(guò)微型注射成型機(jī)得到用于測(cè)試的復(fù)合材料,最后通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)和x射線衍射儀(XRD)、拉曼光譜儀(Raman)、熱失重分析儀(TG)、極限氧指數(shù)儀、燃燒等級(jí)試驗(yàn)箱、微型量熱儀(MCC)、錐形量熱儀(CONE)、熱重?紅外聯(lián)用(TG?FTIR)、X射線能譜儀(XPS)對(duì)阻燃劑、復(fù)合材料及其殘?zhí)康臒岱€(wěn)定性、化學(xué)組成和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。阻燃劑的SEM照片顯示,MPP納米線具有光滑的外表面,平均直徑為80~100 nm,并且具有優(yōu)異的單分散性。此外,PET與復(fù)合材料的TG數(shù)據(jù)對(duì)比顯示,添加阻燃劑后復(fù)合材料的初始分解溫度有所下降,這有可能是阻燃劑的提前分解造成的,但最大分解速率時(shí)的溫度和600 ℃時(shí)的殘?zhí)匡@著提升,說(shuō)明阻燃劑對(duì)PET熱穩(wěn)定性的提高有所增益。聚酯材料的熱穩(wěn)定性越好,受到熱輻射后產(chǎn)生明火的周期就越長(zhǎng),點(diǎn)燃后分子鏈斷裂的速度就越慢,熱量交換和燃燒也越充分,產(chǎn)生的濃煙和有毒氣體也相應(yīng)減少。隨后通過(guò)分析復(fù)合材料燃燒測(cè)試后殘?zhí)康奈⒂^結(jié)構(gòu),證實(shí)使用阻燃劑后復(fù)合材料殘?zhí)康奶繉咏Y(jié)構(gòu)更加致密,石墨化程度更高,這是由于MPP分解后生成的聚磷酸類物質(zhì)對(duì)基體材料有催化成炭作用。該現(xiàn)象也使得基體材料不與外部熱量和氧氣接觸,抑制了可燃揮發(fā)物的逸出。值得一提的是,當(dāng)添加量為 5 %時(shí),該復(fù)合材料的LOI值可達(dá)32.1 %,UL 94等級(jí)也達(dá)到了V?0級(jí)別,如表1所示,說(shuō)明MPP納米線對(duì)PET材料無(wú)論在氣相還是在凝聚相阻燃方面都有不錯(cuò)的表現(xiàn)。

    圖4 MPP納米線的制備過(guò)程[13]Fig.4 Preparation process of MPP nanowires[13]

    1.1.3 含硅阻燃劑

    眾所周知,含硅阻燃劑化學(xué)穩(wěn)定性和耐高溫性突出。加之磷和硅元素間出色的協(xié)同作用,含有這2種元素的阻燃劑可以使聚酯材料表現(xiàn)出更好的阻燃效果。Song等[14]為了研究磷、硫和硅元素協(xié)同阻燃UPR的阻燃機(jī)理,設(shè)計(jì)并合成了一種籠型高分子阻燃劑聚甲基乙烯基二(1?硫代?2,6,7?三氧雜環(huán)?1?磷雜雙環(huán)[2,2]辛烷?4?甲氧基)硅烷(PMVDOS),阻燃機(jī)理如圖5所示。并用FTIR、1H?NMR和TG對(duì)其進(jìn)行了表征。通過(guò)在不飽和聚酯(UPR)中加入不同比例的PMVDOS,制備了UPR/PMVDOS復(fù)合材料。CCT表明,PMVDOS的加入可以提高UPR樹脂的阻燃和抑煙性能,如表1所示。SEM、Raman和XPS結(jié)果表明,PMVDOS的阻燃機(jī)理主要作用于凝聚相。一方面,PMVDOS分解產(chǎn)生的焦磷酸鹽或多磷酸鹽促進(jìn)了連續(xù)致密炭層的形成,提高了炭層的石墨化程度。另一方面,PMVDOS中的Si增強(qiáng)了炭層的完整性。力學(xué)性能方面,PMV?DOS的加入對(duì)拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率沒(méi)有明顯影響。PMVDOS的引入顯著增強(qiáng)了UPR的消防安全性。

    圖5 UPR/PMVDOS復(fù)合材料的阻燃機(jī)理示意圖[14]Fig.5 Schematic illustration of flame retardant mechanism for UPR/PMVDOS composites[14]

    1.1.4 無(wú)機(jī)阻燃劑

    聚酯共混阻燃時(shí)所需阻燃劑的高昂成本無(wú)法忽視,所以一些無(wú)機(jī)阻燃劑漸漸受到了人們的關(guān)注[15]。Zhang等[15]制備了回收PET(r?PET)基UPR。用FT?IR和1H?NMR表征了含硅UPR的結(jié)構(gòu),用UL 94、LOI、SEM和FTIR研究了復(fù)合材料的阻燃性能。結(jié)果表明,在UPR主鏈上引入二苯基硅烷二醇可以提高復(fù)合材料的阻燃性、抗滴落性,加入氫氧化鋁(ATH)可以進(jìn)一步提高這些性能,如表1所示。

    同ATH一樣,氫氧化鎂(MDH)也是人們?nèi)粘Ia(chǎn)生活中所熟知的一種水合礦物類無(wú)機(jī)阻燃劑。Vi?retto等[27]研究了MDH的存在與聚酯化學(xué)結(jié)構(gòu)的關(guān)系。主鏈中存在大量的芳族基團(tuán)的芳香族聚酯如PET、PBT等為炭化提供了充足的碳源,經(jīng)過(guò)MDH改性后的復(fù)合材料燃燒后可以形成具有高熱穩(wěn)定性的炭層。脂肪族聚酯如聚乳酸(PLA)、聚己內(nèi)(PCL)等也有炭化現(xiàn)象,但炭化物的熱穩(wěn)定性較差。具有酯基側(cè)基的聚酯如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、乙烯?醋酸乙烯酯(EVA)等的分解不受MDH存在的影響。高含碳量的聚酯如聚碳酸酯(PC)、液晶聚酯(LCP)等,成炭效果不佳。通過(guò)對(duì)PBT/MDH復(fù)合材料的詳細(xì)研究表明,25 %為MDH對(duì)PBT的最佳催化成炭配比,而錐形量熱測(cè)試也進(jìn)一步說(shuō)明,即使在低MDH含量下,MDH也能顯著降低PBT的可燃性,這是由于炭化促進(jìn)和相關(guān)的阻隔效應(yīng)。

    玻璃纖維(GF)增強(qiáng)的PET制品(PET/GF)彌補(bǔ)了改性PET制品力學(xué)性能下降的缺陷,在電子元件、家電零件和汽車零件等制造行業(yè)中普遍應(yīng)用。但是GF的存在帶來(lái)了傳熱效率低和“燭芯效應(yīng)”等問(wèn)題,使PET/GF復(fù)合材料在阻燃表現(xiàn)方面不能盡如人意。紅/黑磷(R/BPs)使用方便,價(jià)格低廉,在工業(yè)上多用來(lái)阻燃PET。Xiao等[16]用少量層狀黑磷(BPs)制備了GF增強(qiáng)的阻燃 PET,并與紅磷(RP)改性的PET/GF復(fù)合材料的阻燃性能進(jìn)行了對(duì)比。結(jié)果表明,BPs較RPs有更理想的阻燃效果,含0.9 % BPs的PET/GF就能消除棉的滴燃,含2.7 %的BPs可以使PET/GF樣品達(dá)到UL 94 V?0級(jí)別,如表1所示,取得相同結(jié)果需添加 6.3 %的RP。研究表明,BPs可以作為成炭的催化劑,炭層使GF表面變得粗糙,從而抑制“芯吸效應(yīng)”。TG?FTIR表明,BPs的加入顯著抑制了氣相產(chǎn)物的釋放,為PET/GF的阻燃改性提供了一條新途徑。

    近期,一些新興的兼具了二維納米材料的表面效應(yīng)和無(wú)機(jī)材料來(lái)源廣泛等特點(diǎn)的納米片層材料在防火阻燃領(lǐng)域有不錯(cuò)的表現(xiàn)[28],如二硫化鉬(MoS2)[29]、納米黑磷(n?BPs)[30]、二維無(wú)機(jī)化合物(Mxene)[31]以及金屬骨架材料(Mofs)[32]等,相關(guān)結(jié)構(gòu)如圖6所示,其阻燃行為主要體現(xiàn)在阻隔、催化和脫水炭化等方面。

    圖6 阻燃納米片層材料[29?32]Fig.6 Flame retardant nano sheet materials[29?32]

    1.1.5 有機(jī)/無(wú)機(jī)阻燃體系

    使用有機(jī)阻燃劑進(jìn)行阻燃改性的復(fù)合材料可能存在使用量過(guò)大的困擾,而使用無(wú)機(jī)阻燃劑進(jìn)行阻燃改性的復(fù)合材料的力學(xué)性能下滑嚴(yán)重,為進(jìn)一步提高阻燃效率,減少阻燃劑的使用量,有機(jī)阻燃劑和無(wú)機(jī)阻燃劑的配合使用在聚酯阻燃改性時(shí)成為了可能,如表1所示。在配合阻燃體系中,有機(jī)阻燃劑會(huì)用到磷酸鹽類阻燃劑如聚磷酸按(APP)[17?21]、磷酸酯類阻燃劑如甲基膦酸二甲酯(DMMP)[18?33],三嗪類阻燃劑如 MPP[34]等;無(wú)機(jī)阻燃劑會(huì)用到黏土類如蒙脫土(MMT)[35?36]、金屬鹽類如硼酸鋅(ZB)[37?38]等、金屬氧化物類如三氧化二鐵(Fe2O3)。不同的無(wú)機(jī)阻燃劑在配合體系中有不同的作用,如ZB通常在體系中作為阻燃協(xié)效劑[38],由于其具有很高的熱穩(wěn)定性,保證在加熱過(guò)程中不分解,可以持續(xù)對(duì)基體材料產(chǎn)生阻燃作用。同時(shí),即使超過(guò)一定溫度,也不會(huì)分解有毒有害物質(zhì),非常環(huán)保。三氧化二鐵(Fe2O3)粉末[39]可以催化在基材表面上形成炭層并在抑煙方面效果顯著??膳蛎浭‥G)[22]基本上由結(jié)晶炭層組成,硫酸分子或高錳酸鉀分布于層間。當(dāng)EG受熱時(shí),它在200 °C時(shí)開始分解,反應(yīng)方程式為C+2H2SO4=CO2+2SO2+2H2O,生成的炭層可以保護(hù)基體材料免受火焰影響,生成的氣體則可以帶走部分熱量,削弱熱循環(huán)。

    在有機(jī)、無(wú)機(jī)阻燃劑配合使用的過(guò)程中,阻燃效率得到了提升,但是阻燃復(fù)合材料力學(xué)性能下降的問(wèn)題依然沒(méi)有得到有效緩解。原位阻燃改性技術(shù)等有機(jī)?無(wú)機(jī)雜化阻燃改性技術(shù)的出現(xiàn)有效地緩解這一局面,為阻燃聚酯復(fù)合材料的綜合性能的保持和提升貢獻(xiàn)了新的思路。

    共混阻燃得到的聚酯復(fù)合材料具有阻燃效果顯著、反應(yīng)周期短、成果轉(zhuǎn)化率高、燃燒規(guī)律容易把控等特點(diǎn),是目前科研和企業(yè)中使用最多的阻燃改性方法。但是添加量大,阻燃效率低是該方法目前最大的挑戰(zhàn)。

    1.2 本征阻燃

    聚酯進(jìn)行本征阻燃所得復(fù)合材料的燃燒性能如表2所示。

    盡管共混阻燃仍是目前聚酯阻燃改性的主要途徑,但通過(guò)化學(xué)方法將阻燃單體引入聚酯分子鏈后的阻燃聚酯復(fù)合材料表現(xiàn)出了更理想的阻燃表現(xiàn)。已有研究表明,離聚物在聚酯本征阻燃的應(yīng)用中有巨大的潛力[43]。初此之外,熱重排在聚酯復(fù)合材料的本體阻燃研究中也有不俗的發(fā)揮。熱重排是指在不同熱解溫度下,聚合物可以交聯(lián)成不同結(jié)構(gòu)的炭化產(chǎn)物。Guo等[40]將雙酚A和雙酚F的結(jié)構(gòu)單元分別化學(xué)引入PET主鏈后生成的共聚酯表現(xiàn)出了不同的熱穩(wěn)定性、熱解行為和阻燃性能。研究表明,含雙酚F結(jié)構(gòu)單元的共聚酯比含雙酚A結(jié)構(gòu)單元的共聚酯具有更好的阻燃性、燃燒后產(chǎn)生更多殘?zhí)康耐瑫r(shí)有更少的熔體滴落,如表2所示,這是由于含有雙酚F結(jié)構(gòu)單元的共聚酯在高溫下會(huì)發(fā)生重排反應(yīng),最終形成菲環(huán)結(jié)構(gòu);而含有雙酚A結(jié)構(gòu)單元的共聚酯則不能重排。Liu等[41]發(fā)現(xiàn)含羥基鄰苯二甲酰亞胺 (HPI)熱重排后會(huì)生成具有“端基捕獲”的苯并噁唑結(jié)構(gòu),其會(huì)捕獲聚酯材料熱解后產(chǎn)生的羰基封端的鏈段,從而提升共聚酯的阻燃能力,如表2所示,作用機(jī)理如圖7所示。為了進(jìn)一步探索熱重排和共聚酯阻燃效率之間的關(guān)系,Liu等[42]調(diào)整了阻燃結(jié)構(gòu)單體HPI中羥基的位置制備了處于不同取代位置的共聚酯PET?co?HPI和PET?co?pHPI。研究證實(shí),當(dāng)阻燃結(jié)構(gòu)單體位于聚酯主鏈的對(duì)位取代位時(shí)(PET?co?pHPI)具有更高的阻燃效率,如表2所示,這是由于當(dāng)阻燃結(jié)構(gòu)單體處于間位(PET?co?HPI)時(shí),共聚酯在與分解溫度不匹配的溫度范圍內(nèi)重排,并且重排速度較慢;而PET?co?pHPI在與分解溫度更好匹配的溫度范圍內(nèi)以更快的重排速度重排。這是一種提高阻燃效率的簡(jiǎn)單策略,為阻燃聚酯復(fù)合材料的設(shè)計(jì)和制備提供了新的視角。

    圖7 含羥基鄰苯二甲酰亞胺(HPI)結(jié)構(gòu)的熱重排[41]Fig.7 Thermal rearrangement of hydroxyl phthalimide (HPI)structure[41]

    表2 本征阻燃聚酯復(fù)合材料的燃燒性能Tab.2 Combustion properties of polyester composites via intrinsic flame retardant

    本征阻燃是一種先進(jìn)的阻燃改性方式,改性后的阻燃聚酯復(fù)合材料具有阻燃效果顯著、阻燃效率高、持續(xù)阻燃時(shí)間久、環(huán)境友好等特點(diǎn),在聚酯阻燃改性中具有較大潛力。但是,該方法的操作難度較大,不宜大規(guī)模投入生產(chǎn)。

    1.3 阻燃表面處理

    聚酯進(jìn)行阻燃表面處理所得復(fù)合材料的燃燒性能如表3所示。

    1.3.1 背面涂層

    背面涂層法是最早的阻燃表面處理方法之一。Didane等[44]在PET纖維背面涂覆了10 %的次膦酸鋁鹽涂層,改性后復(fù)合材料的PHRR得到了顯著降低,如表3所示。因此,背面涂層法是一種有效的阻燃聚酯紡織品的技術(shù)方案。

    1.3.2 溶膠?凝膠

    Younis等[45]通過(guò)溶膠?凝膠技術(shù)改善了滌綸織物PET的抗滴落性和可燃性,如表3所示。甲基作為封閉基團(tuán),防止氧氣滲透到PET樣品中,保護(hù)了基體材料。紫外/臭氧照射不同時(shí)間后涂層和PET表面之間的相互作用可以通過(guò)FTIR檢測(cè)。結(jié)果表明,僅用尿素溶液作為第一層、溶膠溶液作為第二層的涂層樣品具有最高的阻燃效果。

    表3 阻燃表面處理聚酯復(fù)合材料的燃燒性能Tab.3 Combustion properties of polyester composites via flame retardant surface treatment

    1.3.3 層層自組裝

    近些年來(lái),層層(LBL)自組裝技術(shù)也成為阻燃聚酯纖維領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。Liu等[46]采用LBL組裝技術(shù),具體流程如圖8所示,在纖維表面沉積含磷?氮的多層涂層,以提高滌、棉混紡織物的阻燃性能。約9 %的涂層涂覆的PET?COT織物的LOI值從原始織物的20.8 %增加到28.4 %,如表3所示。此外,這種膨脹型納米涂層PET?COT織物在垂直燃燒試驗(yàn)中實(shí)現(xiàn)自熄。氮?dú)夂涂諝鈿夥障碌臒崾е胤治霰砻?,包覆樣品的初始分解溫度降低,燃燒過(guò)程中殘?zhí)柯曙@著增加。殘?zhí)康腟EM照片表明,凝聚相中的殘?zhí)亢蜌庀嘀械淖杂苫銣缡亲枞夹蕴岣叩脑颉_@種獨(dú)特的、周期短、效率高的涂層技術(shù)對(duì)于來(lái)生產(chǎn)市場(chǎng)上可買到的聚合棉混紡織物都有很大的阻燃潛力。

    圖8 阻燃PET?COT織物層層自組裝流程[46]Fig.8 Layer by layer self?assembly process of flame retardant PET?COT fabric[46]

    阻燃表面處理在棉、麻、纖維等織物的阻燃改性中頗受好評(píng),具有操作簡(jiǎn)單、成本較低、材料來(lái)源廣等特點(diǎn)。該方法得到的阻燃制品的阻燃劑遷出率無(wú)法保證,生物安全性曾受到質(zhì)疑,而且織物在多次水洗后阻燃效果難以維持。

    1.4 生物基阻燃改性體系

    聚酯進(jìn)行阻燃表面處理所得復(fù)合材料的性能如表4所示。

    PET纖維是最通用的合成纖維,一旦發(fā)生火災(zāi),PET織物的熔體滴落也容易對(duì)人體造成二次傷害。隨著阻燃劑的環(huán)境友好性被人們?cè)絹?lái)越重視,生物材料如植酸(PA)[47?49]、脫氧核糖核苷酸(DNA)[53]、環(huán)糊精(CD)[49]、淀粉[50?54]、殼聚糖(CS)[48?55]、纖維素[56]等,都曾被報(bào)道應(yīng)用于聚酯阻燃體系,相關(guān)性能如表4所示。生物基阻燃劑改性的聚酯材料都表現(xiàn)出了豐富的綜合性能。Guo等[47]使用LBL技術(shù)是通過(guò)CS、PA和聚磷酸銨(APP)的混合聚電解質(zhì)組裝成2個(gè)雙層膜(BL)實(shí)現(xiàn)的,賦予PET織物優(yōu)異的阻燃性能。由鋼渣(SS)顆粒和十八胺(ODA)組成的最終層進(jìn)一步組裝到阻燃織物上,這成功地產(chǎn)生了優(yōu)異的超疏水性,水接觸角(WCA)為155 °,水滑動(dòng)角(WSA)為2 °,與純織物相比,涂層織物的LOI值從19.8 %提高到29.2 %。最終獲得的織物還顯示出優(yōu)異的自清潔和防污能力。它可用于高效分離各種油水混合物。它還能經(jīng)受180 ℃高溫下的長(zhǎng)時(shí)間熱處理而不影響其超疏水性。Guo等[49]采用浸軋?干燥?固化法在滌綸織物表面構(gòu)建了一種新型膨脹型阻燃涂層,該涂層含有植酸銨(APA)和環(huán)糊精(CD)。涂有19 %APA/6 %CD的PET織物顯示出29.5 %的LOI,具有自熄性,并且在垂直燃燒試驗(yàn)中沒(méi)有熔體滴落。經(jīng)處理后織物的最大拉力在經(jīng)向提高了109.5 %,在緯向提高了24.2 %。皮膚刺激試驗(yàn)表明,APA/CD涂層滌綸織物不會(huì)引起家兔皮膚紅斑和水腫,具有良好的生物安全性。這些結(jié)果說(shuō)明,該研究為生產(chǎn)生物安全阻燃滌綸織物提供了一條可行的途徑。

    表4 生物基阻燃聚酯復(fù)合材料的性能Tab.4 Properties of polyester composites via biobased flame retardant

    2 結(jié)語(yǔ)

    聚酯材料優(yōu)異的綜合性能使其在各種應(yīng)用場(chǎng)景中都展現(xiàn)出了不俗的競(jìng)爭(zhēng)力,阻燃聚酯復(fù)合材料一直都是阻燃高分子材料領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。本文總結(jié)了近期阻燃聚酯材料的主要改性方法和阻燃機(jī)理,梳理了阻燃復(fù)合材料阻燃性能和改性方式之間的關(guān)系,并關(guān)注了阻燃劑的特征結(jié)構(gòu)賦予復(fù)合材料除阻燃能力外其他突出的物化特性。在實(shí)際操作時(shí),對(duì)于不同需求的聚酯制品應(yīng)當(dāng)選擇合適的改性方式,如要求生產(chǎn)周期短,成品率高,便于進(jìn)行阻燃理論的系統(tǒng)化探索和成果轉(zhuǎn)化的產(chǎn)品,首先考慮共混阻燃的方法。對(duì)阻燃效率和力學(xué)性能要求較高的聚酯材料,本征阻燃將有更高的適配性。而對(duì)生物安全性有較高要求的服飾、線毯之類的聚酯復(fù)合材料,阻燃表面處理有更大的優(yōu)勢(shì)。但總的來(lái)說(shuō),共混阻燃擁有堅(jiān)實(shí)的科研基礎(chǔ)和企業(yè)基礎(chǔ),是目前包括將來(lái)很長(zhǎng)一段時(shí)間的主流阻燃改性方法。隨著人們對(duì)高質(zhì)量生活需求的不斷提高,聚酯纖維的阻燃改性工作漸漸成為了近期聚酯材料研究的主要方向,溶膠?凝膠法、層層自組裝法、紫外光固化法等阻燃表面處理技術(shù)在應(yīng)用中不斷更新?;诰埘ゲ牧系沫h(huán)境友好生物基阻燃體系也不斷拓展,聚酯阻燃理論體系正逐步走向科學(xué)化、多樣化,這對(duì)阻燃聚酯材料更加全面的發(fā)展有深遠(yuǎn)影響。

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