環(huán)保型促進劑TBSI在膠料中的應用研究

李 輝，李 梁，高 楊

（圣奧化學科技有限公司，上海 200126）

促進劑TBSI化學名為N-叔丁基雙（2-苯并噻唑）次磺酰胺（結構式見圖1）[1]。與常用的仲胺類促進劑等相比，促進劑TBSI在硫化反應時不產生致癌的亞硝胺，適用于天然橡膠（NR）、丁苯橡膠、順丁橡膠和異戊橡膠等，特別適用于堿性較強的爐法炭黑膠料，硫化活性大于促進劑CBS等[2-4]。

圖1 促進劑TBSI的結構式Fig.1 Structural formula of accelerator TBSI

常用促進劑TBBS一般與防焦劑CTP搭配使用，而促進劑TBSI可以單獨使用并且達到相似效果。同時促進劑TBSI遇水穩(wěn)定，易貯存，能明顯提高NR膠料的抗硫化返原性，尤其適用于對抗硫化返原性要求較高的厚制品[5-6]。

本工作研究環(huán)保型促進劑TBSI在膠料中的應用性能和環(huán)保性能，并與常用促進劑進行對比。

1 實驗

1.1 主要原材料

NR，SCR5，西雙版納中化橡膠有限公司產品；炭黑N234，卡博特化工（上海）有限公司產品；白炭黑175GR，羅地亞白炭黑（青島）有限公司產品；防老劑4020和TMQ，圣奧化學科技有限公司產品。

1.2 配方

NR 100，炭黑N234 43，白炭黑175GR 7，氧化鋅 3.5，硬脂酸 2，防老劑 3.5，硫黃 1.2，促進劑D 0.2，促進劑（試驗品種） 1.45，合計 161.85。

1.3 主要設備和儀器

FARREL BR1600型密煉機，美國法雷爾公司產品；X（S）K-160型開煉機，上海雙翼橡塑機械設備有限公司產品；63TDF-DSM型硫化機，湖州宏僑橡膠機械有限公司產品；ALPHA Premier MV型門尼粘度計和ALPHA Premier MDR型無轉子硫化儀，美國阿爾法科技有限公司產品；Instron 3360型拉力機，美國英斯特朗公司產品；CLM-QLH-150型熱空氣老化箱，無錫科來姆環(huán)境科技有限公司產品；GABO EPLEXOR 300型動態(tài)粘彈譜儀，德國耐馳分析儀器公司產品。

1.4 混煉工藝

膠料混煉分兩段進行。一段混煉在密煉機中進行，密煉室初始溫度為70 ℃，轉子轉速為60 r·min-1，混煉工藝為：生膠→壓壓砣60 s→炭黑→壓壓砣至130 ℃→加小料→壓壓砣至140 ℃→清掃→壓壓砣至155 ℃→排膠。

二段混煉在開煉機上進行，混煉工藝為：一段混煉膠→硫黃和促進劑→薄通3次→下片。

1.5 性能測試

膠料門尼粘度按照GB/T 1232.1—2016《未硫化膠 用圓盤剪切粘度計進行測定 第1部分：門尼粘度的測定》，焦燒時間按照GB/T 1233—2008《未硫化膠初期硫化特性的測定 用圓盤剪切粘度計進行測定》，硫化特性按照GB/T 16584—1996《橡膠 用無轉子硫化儀測定硫化特性》，硬度按照GB/T 531.1—2008《硫化膠或熱塑性橡膠 硬度試驗方法第1部分：邵氏硬度計法（邵爾硬度）》，拉伸性能按照GB/T 528—2009《硫化膠或熱塑性橡膠 拉伸應力應變性能的測定》，撕裂性能按照GB/T 529—2008《硫化膠或熱塑性橡膠撕裂強度的測定（褲形、直角形和新月形試樣）》，熱氧老化性能按照GB/T 3512—2014《硫化膠或熱塑性橡膠 熱空氣加速老化和耐熱試驗》，壓縮生熱按照GB/T 1687—2006《硫化膠在屈撓試驗中溫升和耐疲勞性能的測定》，回彈值按照GB/T 1681—2009《硫化膠回彈性的測定》進行測試。

2 結果與討論

2.1 促進劑的儲存穩(wěn)定性

將促進劑TBSI，DCBS，TBBS和CBS暴露于溫度為40 ℃、相對濕度為90%的環(huán)境下，每隔7 d取樣檢測純度，考察其儲存穩(wěn)定性。促進劑儲存不同時間后的純度保持率見圖2。

從圖2可以看出：促進劑TBBS的儲存穩(wěn)定性較差，儲存28 d后純度降低近15%；促進劑TBSI純度變化不大，儲存28 d后純度仍為99%；促進劑DCBS和CBS純度保持率也較大，但是比促進劑TBSI略小。

圖2 促進劑儲存不同時間后的純度保持率Fig.2 Purity retention rates of accelerators after storage for different times

2.2 膠料的性能

不同促進劑膠料的硫化特性和物理性能見表1。

從表1可以看出：與硫化時間為15 min的膠料相比，硫化時間為30和75 min的膠料物理性能有一定程度降低，而后二者之間差異不大；硫化時間為75 min時，與其他3種膠料相比，促進劑DCBS膠料的物理性能降低較多，這與其硫化后期抗硫化返原性較差有關。

表1 不同促進劑膠料的硫化特性和物理性能Tab.1 Vulcanization characteristics and physical properties of different accelerator compounds

不同促進劑膠料（硫化條件為151 ℃×30 min）老化前后（熱老化條件為100 ℃×48 h）的壓縮生熱見圖3。

圖3 不同促進劑膠料老化前后的壓縮生熱Fig.3 Compression heat build-ups of different accelerator compounds before and after aging

從圖3可以看出，促進劑DCBS膠料的生熱較高，其他膠料相差不大，各膠料老化前后相差不大。

不同促進劑膠料（硫化條件為151 ℃×30 min）老化前后（熱老化條件為100℃×48 h）的回彈值見圖4。

圖4 不同促進劑膠料老化前后的回彈值Fig.4 Rebound values of different accelerator compounds before and after aging

從圖4可以看出，4種膠料的回彈值總體差異不大，促進劑DCBS膠料的回彈值略小，各膠料老化后回彈值略有增大。

不同促進劑膠料（硫化條件為151 ℃×30 min）老化前后（熱老化條件為100 ℃×48 h）的撕裂強度見圖5。

圖5 不同促進劑膠料老化前后的撕裂強度Fig.5 Tear strengths of different accelerator compounds before and after aging

從圖5可以看出：老化前除促進劑TBBS/防焦劑CTP膠料的撕裂強度較低外，其他膠料相差不大；老化后各膠料的撕裂強度大幅降低，其中兩種添加促進劑TBBS的膠料的撕裂強度降幅較大；促進劑DCBS和TBSI膠料老化后的撕裂強度保持率較高，其中促進劑TBSI膠料的抗撕裂性能略優(yōu)。

不同促進劑膠料（硫化條件為151 ℃×30 min）老化前后（熱老化條件為100 ℃×48 h）的動態(tài)力學性能見圖6，考察損耗因子（tanδ）隨溫度的變化。

從圖6可以看出：促進劑DCBS膠料的tanδ較大，說明滯后損失較大，這與其壓縮生熱較大、回彈值較小均對應，其他3種膠料的tanδ相差不大；老化后膠料的tanδ均有一定程度減小，也與其老化后回彈值增大、生熱降低相對應。

圖6 不同促進劑膠料老化前后的動態(tài)力學性能Fig.6 Dynamic mechanical properties of different accelerator compounds before and after aging

2.3 揮發(fā)分

分別對促進劑TBBS和TBSI及其膠料測試叔丁胺和揮發(fā)性有機化合物（VOC）的相對質量分數(shù)，結果見表2。

從表2可以看出：促進劑TBBS的叔丁胺和VOC相對質量分數(shù)均是促進劑TBSI的約5倍；促進劑TBBS膠料的叔丁胺和VOC相對質量分數(shù)也明顯大于促進劑TBSI膠料。因此，無論是在儲存還是在膠料加工過程中，促進劑TBSI對環(huán)境的影響均明顯小于促進劑TBBS，環(huán)保性能更好。

表2 促進劑TBBS和TBSI及其膠料的叔丁胺和VOC相對質量分數(shù)Tab.2 Relative mass fractions of tert-butylamine and VOC of accelerator TBBS and TBSI and their compounds

2.4 硫化反應活化能

阿倫尼烏斯方程是化學反應的速率常數(shù)與溫度之間的關系式，適用于基元反應和非基元反應，甚至某些非均相反應[7-11]。阿倫尼烏斯方程可以用來描述硫化反應速率常數(shù)（k）與溫度（T）的關系，見式（1）[12-15]。

式中，E為硫化反應活化能，R為理想氣體常數(shù)，A為頻率因子。

對式（1）兩邊取對數(shù)得式（2）。

硫化曲線能夠確定某一恒定溫度下膠料的硫化時間t（如t10，t25，t50，t75和t90等）。以1/t表示k，令Y＝lnt，X＝1/T，a＝-lnA，b＝E/R，則式（2）可轉化成直線方程，見式（3）。

將不同促進劑膠料分別在不同T下測試硫化特性，得到t90（t，單位s），將T與t代入式（3），在坐標中描點，使用最小二乘法擬合出直線方程（擬合直線見圖7），計算出b，就可以得到E。

圖7 不同促進劑膠料的E方程擬合直線Fig.7 E equation fitting straight lines of different accelerator compounds

經計算，6種促進劑膠料的E見表3。

表3 不同促進劑膠料的ETab.3 E of different accelerator compounds kJ·mol-1

從表3可以看出，促進劑TBSI膠料的E比促進劑TBBS膠料更大，說明其硫化反應所需能量更大，焦燒時間更長，加工安全性更好，與其硫化特性吻合。

3 結論

與普通促進劑相比，環(huán)保型促進劑TBSI的儲存穩(wěn)定性更好，硫化反應活化能更大，焦燒時間更長，加工安全性更好；硫化曲線平坦期更長，抗硫化返原性較好，更加適用于厚制品；可以替代促進劑TBBS/防焦劑CTP單獨使用。促進劑TBSI為伯胺類促進劑，硫化反應時不產生易致癌的亞硝胺，叔丁胺和VOC的質量分數(shù)較小，環(huán)保性能更好。