氣田泡沫排水工藝中泡排劑的研究進展

樊 凱，孫德任，馮 楊，李善建

（1.西安石油大學化學化工學院，陜西 西安 710065；2.陜西延長石油（集團）有限責任公司油氣勘探公司延長氣田采氣三廠，陜西 延安 716000）

隨著經(jīng)濟的飛速發(fā)展和國家能源戰(zhàn)略地位的不斷提升，油氣田的開發(fā)程度越來越高，天然氣的需求量也越來越大。截至2022年，我國水氣藏在已開發(fā)氣田中的占比已達到8成以上，水氣藏占總儲量的比例也達到3/4。隨著開發(fā)時間的延長，水氣藏的產(chǎn)水量會不斷增多，產(chǎn)水量增多必然會導致天然氣井井底的地層水和相關(guān)的凝析物無法被帶出到地面，造成氣井井底產(chǎn)生積液[1]。井底積液不僅對天然氣井的產(chǎn)能影響較大，嚴重時還可能會導致水淹和停產(chǎn)，由此造成的損失是不可估量的。解決氣井中產(chǎn)水嚴重的問題，需要從排水工藝著手，只有采取有效的排水采氣方法，才能保障高產(chǎn)能。目前常用的排水采氣方法，主要有連續(xù)循環(huán)采氣法、泡沫排水法、超聲波排水法、組合采氣法等。泡排工藝具有操作簡單、針對性強、性價比高等諸多優(yōu)點，因此應用廣泛，其應用量約占總排水采氣工藝的4成左右。泡沫排水的具體工作原理，是向氣井中加入主要成分為表面活性劑的起泡劑，使得井筒積液在攪拌之后與起泡劑混合而形成大量泡沫，再通過天然氣的開采，將井筒積液帶出到地面。由于加入了起泡劑，井筒積液的表面張力變低并形成液膜，從而降低井內(nèi)的摩擦損失和井內(nèi)的重力梯度，降低井內(nèi)的回升壓力，使液體得到舉升。

泡排工藝目前發(fā)展迅速，作為泡排工藝中極其重要的一環(huán)，起泡劑也有很多種類。起泡劑決定了泡排井能否穩(wěn)產(chǎn)和增加產(chǎn)能。根據(jù)氣井的類型和井底環(huán)境的變化情況，泡排劑的選擇原則有以下3點：1）泡排劑要有較好的起泡性能。起泡性能好就可以減少泡排劑的用量，進而節(jié)省成本；2）泡排劑要有適中的穩(wěn)泡性能。穩(wěn)定性太差會導致泡沫還未被舉升至井外就已破碎，穩(wěn)定性太強則泡沫會進入分離器，進而需要加入消泡劑，導致成本增加；3）泡排劑要有較好的攜液性能。攜液能力強就可以盡可能多地攜帶出井筒積液，增加產(chǎn)能。目前在實驗室中評測泡排劑性能的方法很多，常用的檢測泡排劑的起泡性和穩(wěn)泡性的方法有羅氏泡沫法和攪拌法，常用的評測泡排劑攜液量的方法是氣流法。本文就目前起泡劑的主要類型和應用，以及新型起泡劑的發(fā)展趨勢進行綜述[2-3]。

1 常規(guī)型起泡劑

起泡劑可分為固體發(fā)泡劑和液體發(fā)泡劑。固體發(fā)泡劑有泡棒、酸棒和滑棒3種，因為固態(tài)起泡劑在泡排工藝中不常用，故不作介紹。液態(tài)起泡劑可分為陰離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、兩性表面活性劑和非離子型表面活性劑、聚合物型表面活性劑等。不同氣井的井底積液需要的起泡劑種類也不同，可分為抗溫型起泡劑、抗鹽型起泡劑、抗凝析油型起泡劑等[4]。

1.1 陰離子型起泡劑

陰離子型起泡劑的研究較早且品種很多，在礦山中的使用也比較多。陰離子表面活性劑在水中會分解產(chǎn)生陰離子，也稱為陰離子發(fā)泡劑。烷基磺酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基苯硫酸鹽、脂肪醇醚硫酸鹽、椰子油烷基硫酸鹽、脂肪酸皂等都是陰離子起泡劑。馬喜平等人[5]以乙二胺和溴化14烷等為原料，合成了一種羧酸鹽型表面活性劑GMAS-14，并對其進行了多組實驗分析和性能評測。最佳合成條件為2種主要原料的摩爾比為3∶1，最佳反應溫度為60℃，最佳反應時間為22h，在此反應條件下產(chǎn)物的合成率超過85%。GMAS-14具有較好的表面活性，起泡性和穩(wěn)泡性都較為穩(wěn)定，并具有價格便宜、能生物降解等優(yōu)點。郭程飛等人[6]研究了陰離子型表面活性劑PP-F13在高溫高壓條件下的起泡性和穩(wěn)泡性，在不加入穩(wěn)泡劑的條件下，隨著壓力增大穩(wěn)泡性提高，隨著溫度升高穩(wěn)泡性降低。在分別加入有機穩(wěn)泡劑CMC和無機穩(wěn)泡劑二氧化硅的對比實驗中，泡沫穩(wěn)定性均得到提高，但隨著溫度升高，有機穩(wěn)泡劑的穩(wěn)泡效果優(yōu)于無機穩(wěn)泡劑。

陰離子型表面活性劑具有價格便宜、起泡性能好、無毒、易降解等優(yōu)點，而且陰離子型起泡劑的發(fā)展時間長，原料來源廣，工業(yè)生產(chǎn)簡單，因此應用較為廣泛。但陰離子型表面活性劑的抗鹽抗礦化度性能不好，尤其是在高溫情況下，其電解出的陰離子易與地層中的陽離子反應，影響其穩(wěn)定性。

1.2 陽離子型起泡劑

陽離子型起泡劑就是陽離子表面活性劑在水溶液中解離生成陽離子。陽離子型起泡劑的發(fā)展時間短，種類較少，相關(guān)研究也較少。目前使用的陽離子發(fā)泡劑以有機胺鹽為主。白云[7]以十六烷基三甲基氯化銨和氫氧化鈉等原料，制備了一種新型的 CTA鹽型陽離子表面活性劑，具有較好的緩蝕效果，起泡性和穩(wěn)泡性能良好，有一定的抗凝析油性能，抗甲醇能力突出，但抗高溫性能一般。王亞魁等人[8]以月桂酸、異丙醇等為原料，在碳酸鈉的催化下，60℃下回流5h，再通過重結(jié)晶和真空干燥等操作，制備了質(zhì)量分數(shù)高于95%的陽離子型表面活性劑ADQ-12。該表面活性劑的抗礦化度性能優(yōu)良，抑菌能力強，并有極好的生物降解性。

陽離子型起泡劑具有良好的抗鹽抗礦化度能力，但其抗高溫能力一般，發(fā)泡性能及穩(wěn)定性均低于陰離子型，主要原因是其發(fā)泡性能較差。由于陽離子型表面活性劑的工業(yè)生產(chǎn)復雜，原料來源少，價格昂貴，因此陽離子型起泡劑在氣田中的應用較少。

1.3 兩性離子型起泡劑

兩性離子型起泡劑是在陰離子型起泡劑和陽離子型起泡劑的基礎(chǔ)上，根據(jù)溶液的酸堿性能，分別解離出陰離子和陽離子，在堿性條件下顯陰離子性質(zhì)，在酸性條件下顯陽離子性質(zhì)。甜菜堿型、咪唑啉型、氨基羧酸型、亞氨基酸型、烷基氧化胺型等都是比較常見的兩性離子型起泡劑。蔣澤銀等人[9]對長寧頁巖井進行調(diào)研，針對氯化鈣水型和叢式水平井的開采特征，用多種甜菜堿兩性離子表面活性劑復配得到CT5-7C1型兩性離子起泡劑。實驗室研究和現(xiàn)場應用結(jié)果表明，該起泡劑具有起泡性能強、穩(wěn)泡性好、抗礦化度能力優(yōu)良等優(yōu)點，十分適合應用于長寧頁巖井的現(xiàn)場作業(yè)。賴小娟等人[10]基于甜菜堿表面活性劑的性質(zhì)穩(wěn)定、起泡性能好等優(yōu)點，合成了一種新型甜菜堿 Gemini表面活性劑M66。結(jié)果表明，該起泡劑在清水中的攜液率大于85%，在礦化度為 250g·L-1的礦化水中的攜液率大于65%，在20%甲醇溶液和30%凝析油-水混合液中，攜液率分別超過80%和55%。該起泡劑具有優(yōu)良的抗鹽、抗礦化度、抗甲醇、抗凝析油性能，在與其他起泡劑的復配實驗中，起泡性、穩(wěn)泡性及攜液能力均有提升。

兩性離子型起泡劑具有優(yōu)良的起泡性和穩(wěn)泡性，易生物降解，具有較好的抗礦化度性能，與其他類型的起泡劑復配使用時，性能可以得到顯著提升。但兩性離子型起泡劑的抗溫能力一般，生產(chǎn)成本較高。

1.4 非離子型起泡劑

非離子型起泡劑一般以分子態(tài)在溶液中存在。由于非離子型起泡劑不是離子狀態(tài)，因此不會在溶液中發(fā)生解離，礦化度對泡沫的影響較小，有較強的抗礦化度性能。聚氧乙烯醚類、聚醚類、多元醇類、脂肪酸醇酰胺類、烷基糖甙類等都是比較常見的非離子型發(fā)泡劑。劉澤暉等人[11]對APG等5種非離子型起泡劑的性能進行了評測，結(jié)果表明，APG等5種非離子型起泡劑的起泡性和穩(wěn)泡性均較差。又對非離子型起泡劑進行了相互復配，并與陰離子型起泡劑進行了復配，復配試劑的起泡性和穩(wěn)泡性要強于單體。程琪等人[12]以全氟辛酸和異丙醇胺為主要原料，合成了非離子型起泡劑全氟辛酰胺。該非離子型起泡劑由于液膜較薄，因此穩(wěn)泡性較差，起泡性能一般，分子間的黏度較好，抗礦化度性能較好，表面張力也有提升。

非離子型起泡劑具有優(yōu)良的抗鹽和抗電解質(zhì)能力，但起泡性和穩(wěn)泡性較差，抗高溫能力差，故一般不單獨使用，常與其他類型的起泡劑復配使用，以增強其抗礦化度性能。

2 應用型起泡劑

2.1 抗溫型起泡劑

目前很多國內(nèi)外天然氣井選用的起泡劑的耐高溫性能均不理想。高溫會導致分子間的作用力減小，液體的黏度降低，液膜變薄。從液體的排液機理和氣體的擴散機理可知，泡沫的穩(wěn)定性最終取決于液膜的性質(zhì)，液膜黏度降低會使泡沫更容易破碎，高溫會導致起泡劑的起泡性和穩(wěn)泡性降低，因此，針對一些高溫環(huán)境下的井區(qū)，需要使用抗溫型起泡劑，以保證起泡劑能有效起泡且泡沫能穩(wěn)定地將井筒積液攜帶出井，進而提高產(chǎn)能。

張旭等人[13]以1,3-二甲基丙二胺和脂肪酸甲酯磺酸鈉為原料，與氯乙酸鈉加合后制得了一種抗氧化性良好的兩性甜菜堿發(fā)泡材料。在脂肪酰胺丙基二甲基叔胺∶氯乙酸鈉=1∶1.1，反應溫度85℃，反應時間7h，反應溶劑水∶乙醇=4∶1的條件下，制備了脂肪酰胺丙基甜菜堿。該抗溫抗礦化度起泡劑的起泡性能和穩(wěn)泡性能優(yōu)良，耐高溫和耐礦化度性能好，能滿足高溫高礦化度氣井的泡排使用要求。周侗[14]對泡排劑進行篩選和復配，合成了一種最佳使用濃度范圍為0.4%～0.5%的新型抗油抗鹽抗溫型起泡劑。該起泡劑在140℃的高溫下仍有較好的穩(wěn)泡效果，礦化度超過40%時攜液性能仍能滿足需求，在高溫和高礦化度的井區(qū)具有實用價值。

2.2 抗礦化度型起泡劑

儲層中的含鹽量對發(fā)泡劑的性質(zhì)有很大影響，其中對離子型發(fā)泡劑的影響尤為明顯。地層水中的離子會對泡沫膜上的電荷分布產(chǎn)生影響，進而會使雙電子層之間的斥力降低。隨著發(fā)泡層的厚度增加，發(fā)泡層的穩(wěn)定性提高；發(fā)泡層的厚度減小，發(fā)泡層的穩(wěn)定性降低。地層水的鹽化程度對非離子型發(fā)泡劑也有影響，在高鹽化水中，發(fā)泡劑的濁點降低，會生成新的物質(zhì)，進而導致泡沫的穩(wěn)定性降低。

楊奕等人[15]在60℃下，乙二胺與1-氯-2-羥基丙磺酸鈉發(fā)生12h的取代反應，再在90℃下與烷基酰氯發(fā)生10h的取代反應，制得了抗溫抗鹽型起泡劑YUDP。實驗分析表明，該起泡劑在0.4%質(zhì)量濃度下的效果最佳，具有良好的抗溫抗礦化度性能，并具備抗鈣離子、鎂離子性能和抗凝析油的能力。龔浩研等人[16]對氣井的生產(chǎn)現(xiàn)狀和氣井的攜液機理進行分析研究，選取了目前國內(nèi)泡排性能較好的幾種起泡劑HY系列、PTPD系列等，進行抗礦化度和抗甲醇等性能分析，并在實驗室進行了復配?，F(xiàn)場實驗表明，幾種類型的起泡劑復配后，其抗礦化度、抗甲醇和抗凝析油的性能都較好。

2.3 抗凝析油型起泡劑

抗凝析油是泡排工藝中很關(guān)鍵的問題，隨著凝析油的比例升高，泡排劑的起泡性和穩(wěn)泡性都會受到影響。凝析油達到一定比例時，大多數(shù)起泡劑甚至因無法起泡而造成大量浪費，原因是凝析油本身具有消泡效果，因此在一些含凝析油比例較高的氣井中，使用抗凝析油型起泡劑能發(fā)揮較好的作用。

楊亞聰?shù)热薣17]在150℃下，以二甲基丙二胺為起始原料，異構(gòu)長鏈烷基脂肪酸為中間體，通過縮合反應，得到異構(gòu)長鏈烷基叔胺中間產(chǎn)物，再在85℃下與一種氧化劑進行氧化，制備了一種具有較好抗氧化性能的兩性氧化胺發(fā)泡劑。在實驗室的性能測試實驗中，在20%比例的凝析油溶液中，發(fā)泡劑的攜液率高達65%；在高溫和高礦化度環(huán)境中，其抗高溫和抗礦化度性能也比較優(yōu)良，在蘇里格氣田的現(xiàn)場應用中能顯著提升產(chǎn)氣率。陳雅溪等人[18]針對部分氣井的高凝析油問題，以長鏈烷基二甲基叔胺為主要原料，通過氧化反應復配了一種抗凝析油起泡劑ZJ，在濃度70%的凝析油溶液中，該起泡劑的起泡性能和穩(wěn)泡性能良好，具有抗溫和抗礦化度性能，能應用于凝析油含量高的井筒積液的泡排。

3 納米粒子起泡劑

3.1 二氧化硅納米粒子

近年來，二氧化硅納米粒子與表面活性劑復配的起泡劑已被成功應用于穩(wěn)定泡沫，在泡排工藝方面具有巨大的應用前景[19]。二氧化硅納米粒子的物理化學性質(zhì)較為穩(wěn)定，價格低廉且復配效果優(yōu)良，能實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，因此在過去幾年里，二氧化硅納米顆粒與表面活性劑的混合物已被廣泛應用于穩(wěn)定水泡沫和乳劑[20-21]。

3.2 納米粒子的應用難點與解決方法

二氧化硅NPs具有親水性，浸沒試驗測量結(jié)果表明，20～30nm大小的二氧化硅NPs的接觸角約為15°[22]。Kostakis等人測量了用直徑20nm的硅納米顆粒制成的平坦硅表面上的純水滴的接觸角，數(shù)值接近20°。這些結(jié)果表明，為了達到中間的潤濕性（接觸角），二氧化硅NPs需要進行表面改性才能更具疏水性。增加二氧化硅納米顆粒疏水性的一個常見方法，是用二氯二甲基硅烷處理其表面。疏水的程度取決于通過硅烷化反應接枝在硅表面的硅烷含量。但硅烷化的主要缺點是子產(chǎn)物的產(chǎn)生，同時，在過程中使用的溶劑需要在反應后進行分離操作，導致成本和時間增加。

在過去10年中，一種基于表面活性劑原位修飾納米顆粒表面的二氧化硅NPs疏水性調(diào)節(jié)技術(shù)已經(jīng)被開發(fā)出來。基于不同的相互作用，表面活性劑分子吸附在納米顆粒表面，從而改變其潤濕性，因此，粒子的疏水性取決于表面活性劑的吸附量，此外不需要額外的溶劑?；瘜W工程的各種過程中，可以利用泡沫和乳劑、穩(wěn)定的納米顆粒和表面活性劑的聯(lián)合作用（協(xié)同）來獲得最優(yōu)的結(jié)果[23-25]。

3.3 二氧化硅NPs與表面活性劑的復配

二氧化硅NPs和表面活性劑的混合物已被廣泛用于制造和穩(wěn)定泡沫和乳劑，二氧化硅顆粒對泡沫及乳劑穩(wěn)定性的影響研究也在不斷深入。國內(nèi)外目前對二氧化硅NPs與表面活性劑的復配研究越來越多。研究二氧化硅NPs與不同類型的表面活性劑之間的主要相互作用，可以更好地了解它們對泡沫和乳劑穩(wěn)定的聯(lián)合作用[26-27]。

Li等人[28]研究了親水二氧化硅NPs與陽離子表面活性劑乙基十六烷基二甲基溴化銨（C20H44BrN）之間的協(xié)同作用，協(xié)同作用延長了用Ross-Miles方法生成的二氧化碳泡沫的壽命。對這些泡沫的動態(tài)分析顯示，壓降和泡沫黏度增加，流動性降低，這對二氧化碳的注入過程具有積極作用[29]。

Worthen等人[30]通過親水性二氧化硅NPs與50℃、19.4 MPa下的CAPB的協(xié)同作用，穩(wěn)定了二氧化碳泡沫。二氧化碳溶解在溶液中就會變成酸性，此時表面活性劑變成陽離子，并因靜電吸引而吸附在二氧化硅表面，使其部分疏水。然后，這些分子固定在氣液界面，穩(wěn)定泡沫。在等電點（通常是酸值）以下，兩性離子表面活性劑與二氧化硅NPs之間的協(xié)同作用，遵循與陽離子表面活性劑相似的趨勢，即在中等吸附的表面活性劑濃度下，二氧化硅NPs的疏水性足以穩(wěn)定界面。

Sun等人[31]研究發(fā)現(xiàn)，即使在高溫中，當中等疏水的二氧化硅NPs與SDS耦合時，氮泡沫在鹽水介質(zhì)中的穩(wěn)定性也得到了增強。此外，微模型和沙包水驅(qū)實驗表明，固定SDS濃度為0.5wt%，隨著納米顆粒的濃度提高，石油采收率增加；納米顆粒濃度為1.5wt%時，石油采收率達到穩(wěn)定值。與不加納米粒子的SDS泡沫相比，這些泡沫顯示出更好的穩(wěn)定性和攜液能力。

Li等人[32]研究了月桂烷醇聚氧乙烯醚（C12E23）與不同親水性的二氧化硅NPs對二氧化碳泡沫穩(wěn)定的協(xié)同作用。他們發(fā)現(xiàn)，具有較高親水性的納米顆粒，其協(xié)同效應更明顯，由這些納米顆粒和C12E23混合物穩(wěn)定的泡沫，具有最高的掃描效率，提高了多孔介質(zhì)中油的回收率。當表面活性劑的濃度在固定的納米顆粒量下發(fā)生變化時，表面活性劑的吸附階段也會有所不同。在低的表面活性劑濃度下，親水的納米顆粒不能穩(wěn)定二氧化碳泡沫；隨著表面活性劑的濃度增加，納米顆粒表面形成松散的C12E23單層，增強了其泡沫穩(wěn)定能力。增加表面活性劑的濃度，可以在納米顆粒表面形成致密的表面活性劑單層，進而達到最佳的疏水性，表明表面活性劑-納米顆粒對二氧化碳泡沫的穩(wěn)定具有最佳的協(xié)同作用。

4 結(jié)論與展望

陰離子型表面活性劑具有價格便宜、起泡性能好、無毒、易降解等優(yōu)點，但抗鹽抗礦化度性能不好；陽離子型起泡劑具有良好的抗鹽抗礦化度能力，但抗高溫能力一般；兩性離子型起泡劑具有優(yōu)良的起泡性和穩(wěn)泡性，且易生物降解，但抗溫能力一般；非離子型起泡劑具有優(yōu)良的抗鹽和抗電解質(zhì)能力，但起泡性和穩(wěn)泡性較差，抗高溫能力差。目前，抗溫型、抗礦化度型和抗凝析油等應用型泡排劑，能解決常規(guī)起泡劑在性能上的缺陷，但成本較高，工業(yè)化生產(chǎn)較困難。納米粒子型起泡劑的研發(fā)將是未來的發(fā)展方向。

本文總結(jié)了傳統(tǒng)起泡劑、應用型起泡劑、納米顆粒與各種類型泡排劑復配等方面的研究進展，并展望了起泡劑的發(fā)展前景：

1）研發(fā)低成本、高效率的發(fā)泡劑。高效發(fā)泡劑通常價格昂貴，因此限制了其推廣應用。為解決這一問題，可以采用復合技術(shù)，以發(fā)揮多種發(fā)泡劑的協(xié)同作用，提高發(fā)泡劑的發(fā)泡性能，擴大發(fā)泡劑的應用范圍，達到減少發(fā)泡劑用量，降低生產(chǎn)成本的目的。

2）開發(fā)環(huán)保、可循環(huán)使用的泡排劑。泡沫排油是向井口注水，然后隨著井口注水返回地表，能耗極低，但井口注水過程中的流體難以與儲層分離，導致采油過程中難以實現(xiàn)儲層回采。同時污水的可生物降解性差，對環(huán)境的污染較大，因此處理費用較高。如果能研發(fā)出可全部或部分回收起泡劑的裝置或分離劑，則可將回收的起泡劑進行再利用，既可以降低生產(chǎn)成本，又可以減少對環(huán)境的污染。

3）繼續(xù)開展新材料的開發(fā)與復配研究。加入具有特定性能的新材料，可使現(xiàn)有起泡劑的性能更加全面，從而能應用于更復雜的環(huán)境。二氧化硅納米粒子的應用前景較廣闊，充分利用好二氧化硅NPs與各種表面活性劑的復配，將會對泡排工藝的發(fā)展起到推動作用。