納米SiO2-馬鈴薯氧化羥丙基淀粉復(fù)合膜的制備及性能表征

趙喜亞，楊偉，潘勝山，鄧海濤，張偉，張玉斌*

1(甘肅農(nóng)業(yè)大學(xué) 食品科學(xué)與工程學(xué)院，甘肅 蘭州，730070)2(升輝新材料股份有限公司，江蘇 江陰，214400)3(臨洮縣畜牧獸醫(yī)技術(shù)服務(wù)中心，甘肅 定西，730500)4(甘肅康美現(xiàn)代農(nóng)牧產(chǎn)業(yè)集團有限公司，甘肅 臨夏回族自治州，731500)

目前，食品保鮮薄膜主要是用化石燃料生產(chǎn)的石油基塑料，其成本相對低廉，生產(chǎn)工藝成熟，具有良好的加工性能和耐久性[1]。然而，石油基塑料是不可降解的，且塑料中的有害物質(zhì)易遷移到食品中，危害消費者生命安全。所以亟待開發(fā)新的生物可降解薄膜。淀粉是由多糖形成的一種親水膠體，其物理性質(zhì)類似于塑料[2]，所以淀粉聚合物在食品包裝工業(yè)中被認(rèn)為是塑料的替代品。馬鈴薯淀粉(potato starch,PS)具有糊化溫度低，糊液穩(wěn)定、透明度高、黏結(jié)性強、成膜性強等優(yōu)勢，因此常被作為成膜基材[3]。但是，PS的多羥基結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其成膜后韌性差、對環(huán)境濕度敏感[4-5]，此外，PS含有較多的磷酸基團，而磷酸基團與支鏈淀粉發(fā)生酯化反應(yīng)，導(dǎo)致其糊化時具有較高的峰值黏度，所以在加工馬鈴薯淀粉類食品時常常遇到困難[6]。為使PS具有良好的加工適應(yīng)性，常通過物理、化學(xué)、生物、基因、復(fù)合等改性方法改變淀粉結(jié)構(gòu)，以增強其機械性能[7-12]。馬鈴薯氧化羥丙基淀粉(potato oxidizes hydroxypropyl starch, POHS)以PS為原料，采用先羥丙基醚化后氧化工藝降低了淀粉中羥基的數(shù)量和淀粉的黏度，具有顏色潔白、糊化溫度低、糊液透明度高、成膜性好和良好凍融穩(wěn)定性的優(yōu)點，兼有氧化淀粉和羥丙基淀粉的共同特性[13]。

納米粒子粒徑小，可以滲透到高分子化合物中，與高分子交聯(lián)形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高材料的機械性能[14-17]。其中，納米SiO2是一種安全無毒的納米材料，可以通過與淀粉分子相互作用，提高淀粉薄膜的機械性能和阻隔性能[18-20]。其硅氧鍵可阻止O2和其他氣體的進(jìn)入以及食物自身水分的流失，防止食物酸敗和細(xì)菌的增生，從而達(dá)到抑菌保鮮的效果[21]。

然而，納米SiO2、POHS的聯(lián)合使用尚未見報道。本研究以POHS為成膜基材，納米SiO2為增強劑，旨在制備一種基于POHS和納米SiO2的新型多糖納米復(fù)合膜，應(yīng)用于食品包裝工業(yè)。

1 材料與方法

1.1 試驗儀器

SP-756P紫外可見光分光光度計，貝克曼有限公司；CN10-JY92-2DA超聲波細(xì)胞破碎機，托摩根生物技術(shù)有限公司；CMT-8102微機控制電子萬能試驗機，深圳市新三思材料檢測有限公司；JSM-6701F掃描電子顯微鏡，日本電子株式會社捷歐陸科技有限公司；FTIR-650傅里葉變換紅外光譜儀，天津港東科技發(fā)展股份有限公司；XRD-6100型X射線衍射儀，日本島津有限公司。

1.2 試驗試劑

PS、POHS，甘肅豐收農(nóng)業(yè)科技有限公司；納米SiO2、乳酸鈣，上海源葉生物科技有限公司；丙三醇，天津市百世化工有限公司；D-山梨醇，北京索萊寶生物技術(shù)有限公司。

1.3 復(fù)合膜的制備

1.3.1 材料的篩選

輔助劑添加量保持不變的條件下，分別測定添加POHS、PS、PS∶POHS為1∶1(質(zhì)量比，下同)所制膜的拉伸強度、水蒸氣透過系數(shù)、不透明度。隨后，以篩選出的淀粉為基礎(chǔ)，確保其添加量不變，分別測定添加甘油、山梨醇、甘油和山梨醇為1∶1所制膜的拉伸強度、水蒸氣透過系數(shù)等。比較膜性能的變化，最終篩選出合適的淀粉和增塑劑。

1.3.2 制膜工藝流程

稱取一定質(zhì)量的納米SiO2和乳酸鈣，溶于20 mL水中，超聲20 min，稱量5 g POHS，溶于70 mL水中，一定溫度下糊化一段時間。加入上述處理好的納米SiO2和乳酸鈣溶液，再加1.5 g甘油和1.5 g山梨醇，繼續(xù)糊化30 min。將糊化好的膜液超聲波處理20 min振蕩脫氣，剔除氣泡，倒入膜具，流延成膜，最后60 ℃條件下干燥揭膜，保存?zhèn)溆谩?/p>

1.4 單因素試驗

設(shè)置乳酸鈣添加量為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，糊化溫度85 ℃，糊化時間70 min，納米SiO2的添加量分別為5%、10%、15%、20%、25%；設(shè)置納米SiO2的添加量為15%，糊化溫度85 ℃，糊化時間70 min，乳酸鈣的加入量分別為1%、2%、3%、4%、5%；設(shè)置納米SiO2的添加量為15%，乳酸鈣添加量為3%，糊化時間70 min，糊化溫度分別為70、75、80、85、90 ℃；設(shè)置納米SiO2的添加量為15%，乳酸鈣添加量為3%，糊化溫度85 ℃，糊化時間分別為50、60、70、80、90 min。分別確定最佳納米SiO2添加量、乳酸鈣添加量、糊化溫度和糊化時間。

1.5 響應(yīng)面優(yōu)化實驗

基于單因素試驗結(jié)果，借助Design-Expert 11進(jìn)行響應(yīng)面設(shè)計，研究工藝變量(糊化溫度、糊化時間、納米SiO2和乳酸鈣添加量)對納米SiO2-POHS復(fù)合膜拉伸強度的影響。

1.6 薄膜材料性能測定

1.6.1 厚度

采用千分尺測厚度(精度0.002 mm)，在膜樣品上均勻選取10個測量點(中間2個、四周8個)，計算平均值，結(jié)果用mm表示。

1.6.2 機械性能

參考GB/T 1040.1—2018《塑料拉伸性能的測定第1部分：總則》和GB/T 1040.3—2006《塑料拉伸性能的測定第3部分：薄膜和薄片的試驗條件》。將待測膜裁剪成150 mm×20 mm的矩形，垂直放置于電子萬能試驗機測定槽中，設(shè)置其實際測量長度為70 mm，后旋轉(zhuǎn)螺母將膜固定，測試速率200 mm/min，每個樣品膜平行測定3次，計算平均值。拉伸強度和斷裂伸長率分別按公式(1)(2)計算：

(1)

(2)

式中：T，拉伸強度，MPa；F，斷裂時的負(fù)荷，N；b，膜樣寬度，mm；h，膜樣厚度，mm；E，斷裂伸長率，%；L1，膜樣測量初始標(biāo)距，mm；L2，膜樣斷裂時的標(biāo)距，mm。

1.6.3 阻隔性能的測定

1.6.3.1 水蒸氣透過系數(shù)

參考GB/T 1037—88《塑料薄膜和片材透水蒸氣性試驗方法》。在25 ℃條件下，向50 mL的錐形瓶中，盛10 mL去離子水，將錐形瓶用待測膜封口，置于干燥器中，平衡1 h后測其質(zhì)量，隨后每3 h稱量1次，直至相臨2次測量值的質(zhì)量相差不超過5%。膜的水蒸氣透過系數(shù)的計算如公式(3)所示：

(3)

式中：WVP，水蒸氣透過系數(shù)，g·mm/(m2·h·kPa)；d，膜厚度，mm；Δm，稱量瓶質(zhì)量變化，g；Δt，時間間隔，h；A，膜面積，m2；Δp，膜兩側(cè)水蒸氣氣壓差，2.915 kPa。

1.6.3.2 透油系數(shù)測定

參照谷宏等[22]的方法并略作修改。向20 mL的試管中加入5 mL植物油，用待測膜封口，倒置于濾紙上，放置4 d，稱量濾紙質(zhì)量的變化，膜的透油系數(shù)按公式(4)計算：

(4)

式中：P0，膜的透油系數(shù)，g·mm/(m2·d)；Δm1，測試前后濾紙質(zhì)量變化，g；Ft，膜的厚度，mm；S，膜面積，m2；t，測定時間，d。

1.6.4 不透明度

參照LU等[23]的方法并略作修改。選取待測膜厚度均勻處，將其剪成100 mm×40 mm大小的矩形，貼在比色皿的一側(cè)，置于紫外-可見分光光度計中，測定試樣膜在600 nm處的吸光度。每個試樣膜重復(fù)測定3次，以未放置膜的比色皿作為對照組。試樣膜的透明度以不透明度間接表示，按公式(5)計算：

(5)

式中：O，不透明度，%；OD600，試樣在600 nm處的吸光度；d，試樣的厚度，mm。

1.7 薄膜材料結(jié)構(gòu)表征

1.7.1 傅里葉變換紅外光譜(Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR) 分析

參考ZHANG等[24]的方法并略有改進(jìn)。測定參數(shù)為：掃描分辨率2 cm-1，在400～4 000 cm-1波段內(nèi)進(jìn)行測試。

1.7.2 掃描電鏡觀察

用液氮淬斷待觀測膜材料，得到平整截面，用雙面膠帶將膜樣固定，并噴金30 s。通過高分辨場發(fā)射掃描電子顯微鏡對膜的表面和橫截面微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行成像[25]。

1.7.3 X-射線衍射 (X-ray diffraction, XRD) 結(jié)果分析

將膜裁成(20 mm×20 mm)的正方形，置于X射線衍射儀測試倉內(nèi)，測定條件為銅靶，管電流30 mA，管壓40 kV，掃描速度4 °/min，室溫下收集10～50°(2θ)衍射數(shù)據(jù)結(jié)果。

1.8 數(shù)據(jù)統(tǒng)計及分析

試驗利用Design-Expert 11、SPSS、Origin 2018等軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，使用方差分析(ANOVA)對結(jié)果進(jìn)行顯著性分析，并針對響應(yīng)值建立二階多項式模型，以預(yù)測工藝變量對薄膜機械性能的影響。通過驗證試驗得出納米SiO2-POHS復(fù)合膜的拉伸強度。

2 結(jié)果與分析

2.1 材料篩選

2.1.1 淀粉的篩選

由表1可知，POHS薄膜的拉伸強度、透明度、水蒸氣透過系數(shù)都明顯優(yōu)于其他2種材料的薄膜。這可能與POHS本身糊化溫度低、透明度好、白度高、黏度低等物理性質(zhì)有關(guān)。因此，本實驗選擇POHS作為成膜基材。

表1 三種淀粉的薄膜性能比較Table 1 Comparison of film properties of three starches

2.1.2 增塑劑的篩選

基于2.1.1的結(jié)果，以下實驗均以POHS為成膜基材。由表2可知，山梨醇和甘油按質(zhì)量比1∶1混合制成的薄膜透明度最好，水蒸氣透過系數(shù)和拉伸強度居中。以山梨醇作為增塑劑的薄膜機械性能最好，但韌性不足，容易斷裂；而以甘油作為增塑劑的薄膜柔韌度較好，但機械性能差。綜上，本實驗選擇質(zhì)量比為1∶1的山梨醇和甘油作為增塑劑。

表2 三種增塑劑的薄膜性能比較Table 2 Comparison of film properties of three plasticizers

2.2 單因素試驗

2.2.1 納米SiO2添加量對膜機械性能的影響

由圖1可知，隨著納米SiO2添加量的增加，復(fù)合膜的機械強度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，當(dāng)納米SiO2添加量為15%時，膜的機械性能最佳，此時，膜的拉伸強度為10.77 MPa，斷裂伸長率為66%。隨后膜的機械強度隨納米SiO2添加量的增加反而降低，這可能是因為過量的納米SiO2不能均勻地分散在基體中，破壞了淀粉的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)所致。綜上，選擇納米SiO2添加量為15%。

圖1 納米SiO2的添加量對膜機械強度的影響Fig.1 Effect of nano-SiO2 addition on the mechanical strength of membrane

2.2.2 糊化時間對膜機械性能的影響

由圖2可知，隨著糊化時間的增加，復(fù)合膜的機械強度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，糊化時間70 min時，復(fù)合膜的機械性能最佳，此時，膜的拉伸強度為12.58 MPa，斷裂伸長率為64.20%。這可能是因為糊化過程中，攪拌對于納米SiO2顆粒具有較強的機械作用，使得原本聚集在一起的納米SiO2顆粒被均勻散布在復(fù)合膜中，提高了膜的機械性能，然而隨著糊化時間的延長，該機械作用破壞了淀粉的聚合物結(jié)構(gòu)，機械性能降低，故選擇糊化時間為70 min。

圖2 糊化時間對膜機械強度的影響Fig.2 Effect of gelatinization time on the mechanical strength of membrane

2.2.3 糊化溫度對膜機械性能的影響

由圖3可知，隨著糊化溫度的升高，復(fù)合膜的機械強度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，糊化溫度為85 ℃時，復(fù)合膜的機械性能最佳，此時，膜的拉伸強度為12 MPa，膜的斷裂伸長率為67%。但是隨著糊化溫度的升高，膜的機械強度反而降低，這可能是因為POHS本身糊化溫度較低，所以糊化溫度超過85 ℃后，破壞了淀粉的聚合物結(jié)構(gòu)。因此，本次研究選擇糊化溫度為85 ℃。

圖3 糊化溫度對膜機械強度的影響Fig.3 Effect of gelatinization temperature on mechanical strength of membrane

2.2.4 乳酸鈣的添加量對膜機械性能的影響

由圖4可知，隨著乳酸鈣添加量的增加，復(fù)合膜的機械強度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，添加量為3%時，復(fù)合膜的機械性能最佳，此時，膜的拉伸強度為10.36 MPa，斷裂伸長率為59.8%。但是隨著乳酸鈣含量的增加，膜的機械強度反而降低，這可能是因為鈣離子與淀粉分子羥基上的氧原子形成配位共價鍵所致。因此，本研究選擇乳酸鈣添加量為3%。

圖4 乳酸鈣添加量對膜機械強度的影響Fig.4 Effect of crosslinker concentration on the mechanical strength of membrane

2.3 納米SiO2-POHS復(fù)合膜的制備響應(yīng)面試驗結(jié)果

基于納米SiO2-POHS膜的單因素試驗結(jié)果，結(jié)合Design-Expert 11進(jìn)行BBD響應(yīng)面優(yōu)化試驗，實驗設(shè)計水平見表3。

表3 響應(yīng)面因素與水平Table 3 Factors and levels of response surface method

根據(jù)Design-Expert 11設(shè)計軟件得出納米SiO2-POHS復(fù)合膜制備工藝響應(yīng)面試驗設(shè)計見表4。

表4 響應(yīng)面試驗設(shè)計Table 4 Design of response surface experiment

Y=12.08+1.22A+5.21B-0.24C+0.14D-0.52AB-1.53AC-0.84AD+0.25BC-0.37BD-2.24A2-2.65B2-2.48C2-1.69D2

納米SiO2-POHS復(fù)合膜制備回歸模型的結(jié)果見表5。

表5 回歸方程方差分析Table 5 ANOVA of regression model

由表5可知，各因素對納米SiO2-POHS復(fù)合膜的拉伸強度影響主次順序為：納米SiO2添加量>糊化溫度>糊化時間>乳酸鈣添加量。在該模型中，一次項A、B，交互項AC、AD，二次項A2、B2、C2、D2對復(fù)合膜拉伸強度影響極顯著(P<0.01)；交互項AB對復(fù)合膜的拉伸強度影響顯著(P<0.05)。根據(jù)響應(yīng)面試驗預(yù)測，當(dāng)納米SiO2添加量為16.02%，乳酸鈣添加量為2.88%，糊化溫度為84.84 ℃，糊化時間為69.4 min時，納米SiO2-POHS復(fù)合膜的拉伸強度為14.72 MPa。各因素對納米SiO2-POHS復(fù)合膜拉伸強度影響的響應(yīng)面曲線如圖5所示。

a-納米SiO2添加量和糊化溫度；b-納米SiO2添加量和糊化時間；c-納米SiO2添加量和乳酸鈣添加量；d-糊化溫度和糊化時間；e-糊化溫度和乳酸鈣添加量；f-糊化時間和乳酸鈣添加量圖5 納米SiO2-POHS復(fù)合膜的制備工藝交互作用圖Fig.5 Interaction diagram of preparation process of nano-SiO2-POHS composite membrane

2.4 復(fù)合膜制備工藝驗證試驗

以響應(yīng)面優(yōu)化的工藝參數(shù)制膜，實際試驗按納米SiO2添加量15%、乳酸鈣添加量3%、糊化溫度85 ℃、糊化時間70 min進(jìn)行。試驗重復(fù)3次，測定其拉伸強度，所得復(fù)合膜的拉伸強度為(14.45±1.43) MPa，與理論值14.72 MPa基本相似。說明該回歸方程可以準(zhǔn)確地預(yù)測納米SiO2-POHS復(fù)合膜的制備工藝。

2.5 物理性能

由表6可知，與POHS膜相比，納米SiO2-POHS復(fù)合膜的厚度降低15.79%，不透明度增加83.54%，水蒸氣透過系數(shù)降低37.91%，透油系數(shù)降低38.04%?？傊{米SiO2的加入使薄膜的各項性能均得到優(yōu)化，表明用納米SiO2增強POHS膜的工藝是可行的。

表6 兩種薄膜物理性質(zhì)的比較Table 6 Comparison of physical properties of the two films

2.6 FTIR分析

由圖6知，與POHS膜相比，納米SiO2-POHS復(fù)合膜紅外光譜中各特征基團吸收峰的位置、形狀無顯著變化，除了原本的結(jié)構(gòu)和基團，沒有新的吸收峰出現(xiàn)，圖譜中3 284 cm-1是—OH的特征吸收峰，2 923 cm-1處為—CH2—的不對稱伸縮振動吸收峰，1 642 cm-1處代表C—C對稱的彎曲振動吸收峰，1 148 cm-1處為C—O伸縮振動吸收峰，1 076 cm-1處為C—O—C的反對稱伸縮振動吸收峰?？傮w來說，與POHS膜相比，納米SiO2-POHS復(fù)合膜的吸收峰位置向其低頻方向移動。這可能歸因于納米SiO2、甘油和淀粉分子之間的氫鍵效應(yīng)，由于分子間作用力不同，導(dǎo)致復(fù)合膜伸縮振動頻率向低頻方向移動，表明納米SiO2和POHS有很好的相容性。

圖6 不同薄膜紅外光譜圖Fig.6 FT-IR spectra of different films

2.7 掃描電鏡

由圖7-a和圖7-b可知，POHS膜斷面微觀結(jié)構(gòu)疏松，有溝壑狀結(jié)構(gòu)，而納米SiO2-POHS復(fù)合膜結(jié)構(gòu)逐漸緊密，孔徑減小。說明向薄膜中添加納米SiO2后，在薄膜表面存在部分團聚的納米SiO2顆粒，并且可以清晰地看見納米SiO2顆粒對淀粉網(wǎng)絡(luò)孔隙的填充作用。由圖7-c和圖7-d可以看出，純淀粉膜呈現(xiàn)均勻、光滑的表面形態(tài)，而復(fù)合膜有部分裂縫存在，但總體來說復(fù)合膜分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)規(guī)整，表明納米SiO2和POHS有很好的相容性。

a-POHS膜斷面圖(×500)；b-納米SiO2-POHS膜斷面圖(×500)；c-POHS膜表面圖(×2 000)；d-納米SiO2-POSH膜表面圖(×2 000)圖7 不同薄膜的掃描電鏡圖Fig.7 SEM images of different films

2.8 XRD分析

XRD數(shù)據(jù)用于研究晶體結(jié)構(gòu)，分析薄膜的相容性。POHS是一種部分結(jié)晶的聚合物，由圖8可知，在其XRD曲線上可以觀察到16.88°、21.45°、22.44°處的晶面衍射峰，與POHS比較，加入納米SiO2后，納米SiO2-POHS復(fù)合膜的衍射峰強度大大降低，在21.44°的衍射峰變寬，強度降低，表明復(fù)合膜的結(jié)晶度較POHS膜明顯降低，說明納米SiO2破壞了POHS的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，可能是由于納米SiO2的Si同PS分子鏈上的羥基產(chǎn)生強烈的相互作用。因此，晶體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變可能是納米SiO2-POHS薄膜機械性能提高的原因。

圖8 不同薄膜XRD分析Fig.8 XRD analysis of different films

3 結(jié)論

納米SiO2-POHS復(fù)合膜制備的最優(yōu)工藝為：納米SiO2添加量15%、乳酸鈣添加量3%、糊化溫度85 ℃、糊化時間70 min。通過對復(fù)合膜物理性質(zhì)測定，結(jié)果表明，加入納米SiO2，薄膜的厚度降低15.79%，不透明度增加83.54%，水蒸氣透過系數(shù)降低37.91%，透油系數(shù)降低38.04%。薄膜的FTIR結(jié)果表明，POHS和納米SiO2之間存在氫鍵，是改善膜性能的原因之一。添加納米SiO2后，薄膜的形貌更加平滑，納米SiO2和POHS有很好的相容性。XRD分析表明，納米SiO2破壞了POHS的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，這可能是納米SiO2-POHS復(fù)合膜機械性能提高的原因。綜上，納米SiO2的加入有效改善了膜的綜合性能。這對于評估POHS在食品和制藥工業(yè)中的適用性非常重要。