高Al2 O3型高爐渣系脫硫速度及鐵水殘硫量預測

張保志，鄭海燕，丁亞強，周先潤，馬騰飛，沈峰滿

（1.東北大學 冶金學院，沈陽 110819；2.西馬克技術（北京）有限公司武漢分公司，武漢 430000）

在整個鋼鐵的生產流程中，高爐內爐渣的脫硫環(huán)節(jié)尤為重要［1］.隨著高品位國產礦的匱乏，國內鋼鐵企業(yè)為了降低成本，不得不大量使用進口礦進行高爐冶煉.與國產礦石相比，進口礦石中Al2O3含量更高.這導致高爐渣中Al2O3含量增加，爐渣黏度增大，爐渣的流動性也變差，從而影響爐渣的脫硫能力.

眾所周知，爐渣成分對爐渣冶金性能的影響極大，不少學者已對此進行了研究［2-6］.他們發(fā)現，高爐渣的適宜黏度應控制在0.4 Pa·s左右，Al2O3含量的增加會使爐渣變黏稠，導致高爐操作更加困難，而添加MgO是有效解決措施之一.在實際高爐生產中，為提高生產效率，高爐內渣鐵界面的脫硫反應并未達到平衡狀態(tài)，因此爐渣的實際脫硫能力很大程度上取決于脫硫速度［7-16］.以《煉鋼用生鐵》（GB／T 717—1998）中的一類水平（w［S］＝0.03%）為達標基準，本文中通過調整爐渣的堿度R、鎂鋁比M／A［w（MgO）／w（Al2O3），下同］和Al2O3含量（質量分數，下同），探究爐渣成分對爐渣黏度、脫硫速度的影響及它們相互制約的關系式，并預測鐵水的殘硫量，以期為高爐渣的優(yōu)化提供理論依據.

1 試驗

1.1 脫硫原理及脫硫指標

高爐內的脫硫反應發(fā)生在渣鐵界面，即鐵水中的硫穿過渣鐵反應界面進入渣中.離子理論認為，渣中具有脫硫能力的只有O2-，渣中的硫是以S2-的形式存在，爐渣脫硫反應及其平衡常數K可表達為［17］

式中：a（O2-）表示爐渣中O2-的活度；a［O］表示鐵水中氧的活度；f［s］表示鐵水中硫的活度系數；f（S2-）表示爐渣中硫的活度系數；w（S）和w［S］分別表示爐渣、鐵水中硫的質量分數，%.

根據式（2）可得出硫在渣-金之間的分配系數LS的表達式為

LS是表征爐渣脫硫能力的指標之一.LS越大，說明爐渣的脫硫能力越強.除此之外，硫容CS是另一個爐渣脫硫能力指標.CS是指爐渣對硫元素的容納能力，其大小也可表示爐渣脫硫能力的強弱.CS越大，說明爐渣對硫元素的容納能力越強.在溫度一定時，將為定值的混合氣體與爐渣保持平衡，爐渣硫容的公式可定義為

式中：PO2表示混合氣體中O2的分壓，Pa；PS2表示混合氣體中S2的分壓，Pa.

脫硫速度也可用來表征爐渣的脫硫能力.前tmin的平均脫硫速度可表示為

式中：為前tmin平均脫硫速度，g／（min·m2）；m是全氧鐵水質量，g；t為脫硫反應時間，min；w0為生鐵中硫初始質量分數，%；wt為脫硫反應tmin時鐵水中的w［S］，%；S為石墨坩堝的橫截面積，m2.

1.2 實驗設備及過程

本實驗的爐渣采用純化學試劑配制合成（質量分數＞99.9%）；渣鐵間脫硫反應實驗采用等溫單變量的實驗設計方案，即按堿度（1.15，1.2，1.25）、鎂鋁比（0.25，0.35，0.45）和Al2O3含量（15%，18%）梯度分為3個系列共12組實驗；脫硫反應的渣鐵比與現場生產的渣鐵比接近，為0.32；實驗中所用的鐵樣來自某鋼廠，鐵樣中硫初始質量分數為0.08%.

脫硫實驗在MoSi2高溫管式爐中進行，采用特制的雙層套筒石墨坩堝作為鐵水和熔渣的反應容器.試驗前，將爐渣放入底部坩堝，擰緊頂部坩堝與石墨塞桿，放入生鐵，再依次將底部坩堝與頂部坩堝放入高溫管式爐中.當高溫管式爐升至1 500℃后，恒溫30 min，確保鐵樣和渣樣完全熔化，然后擰開石墨塞桿并取出金屬試樣.熔融鐵水通過頂部坩堝底部的小孔流入底部坩堝中，分別在1，4和15 min進行取樣，再將鐵樣用制樣機磨碎至粉末狀，送交檢測中心檢測鐵中的硫含量.整個脫硫過程如圖1所示.

圖1 脫硫過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of the desulfurization process

通過預備實驗可知，前15 min爐渣的脫硫效果已經達到《煉鋼用生鐵》（GB／T 717—1998）中的一類水平（w［S］＝0.03%），符合實際生產要求.因此，本文中采用前15 min的平均脫硫速度來表征脫硫速度.

2 實驗結果與分析

依據實驗方案，開展了爐渣黏度測定實驗和脫硫實驗.表1列出了12組爐渣的成分和黏度η，以及脫硫反應15 min時鐵樣中殘硫量w［S］.

表1 試驗結果Table1 Experimental results

2.1 鐵水殘硫量與黏度之間關系

圖2為脫硫反應15 min時鐵水中殘硫量w［S］與爐渣黏度η的關系圖，可得到其對應的擬合公式為w［S］＝0.004＋0.046η（擬合度為0.32）.由圖可知，殘硫量與爐渣黏度正相關，即爐渣黏度增大，w［S］上升.而爐渣黏度越大，爐渣的流動性越差，這將成為阻礙脫硫的動力學條件，最終導致脫硫速度降低.由此可見，爐渣黏度對脫硫速度也起著至關重要的作用.但此處擬合度較低，說明爐渣黏度并非制約脫硫效果的唯一因素，脫硫效果還與爐渣成分有關.另外，這些實驗脫硫數據均達到《煉鋼用生鐵》（GB／T 717—1998）中的一類水平（w［S］＝0.03%）的要求：脫硫率最高為82.5%，即脫硫速度最大試驗點，其對應的成分點和爐渣黏度分別為43.47%CaO-34.78%SiO2-15%Al2O3-6.75%MgO和0.271 Pa·s；脫硫率最低為70%，其對應的成分點和黏度分別為42.29%CaO-35.21%SiO2-18%Al2O3-4.5%MgO和0.324 Pa·s.

圖2 爐渣黏度η與脫硫反應15 min后鐵水中殘硫量w［S］的關系Fig.2 Relationship between slag viscosityηand w［S］after desulfurization for 15 min

2.2 鎂鋁比對爐渣黏度、鐵水殘硫量和脫硫速度的影響

圖3 示出了當堿度為1.2，w（Al2O3）為18%時，鐵水中殘硫量、爐渣黏度與鎂鋁比之間的關系.由圖3可以看出：隨著爐渣鎂鋁比的增大，反應15 min時鐵水中殘硫量呈逐漸降低的趨勢，這意味著脫硫速度增加；隨著爐渣鎂鋁比的增大，爐渣黏度減小.當鎂鋁比從0.25增至0.45，黏度由0.324降至0.284 Pa·s，鐵水中殘硫量由0.024%降至0.017%.

圖3 鎂鋁比對鐵水中w［S］和爐渣黏度η的影響Fig.3 Effects of M／A on w［S］in molten iron and viscosityηof the slag

圖4 示出了當堿度為1.2，w（Al2O3）分別為15%，18%時，鎂鋁比的變化對爐渣脫硫速度的影響.由圖4可以看出，脫硫速度隨著鎂鋁比的增大而增加，當w（Al2O3）為15%和18%時，脫硫速度分別由6.467，6.138增至7.125，6.905 g／（min·m2），分別增加了0.658，0.767 g／（min·m2）.可見在相同條件下，w（Al2O3）越小，脫硫速度越快，但脫硫速度的增加較為平緩.

圖4 鎂鋁比對爐渣脫硫速度的影響Fig.4 Effects of M／A on slag desulfurization rate

為使測量完黏度的爐渣保持其高溫下的微觀結構狀態(tài)，在1 500℃的條件下淬火處理，冷卻后研磨成粒度小于74μm的細粉，再進行XRD檢測分析.從圖5中可發(fā)現，并未出現特征峰，淬火后的高爐渣系屬于非晶體.這說明爐渣結構極其復雜，同時也說明XRD檢測結果無法分析高溫爐渣結構.因此，本文中使用拉曼光譜來檢測分析高溫爐渣微觀結構.

圖5 淬冷后試樣的XRD分析Fig.5 XRD analysis of quenched slag samples

圖6為CaO-SiO2-18%Al2O3-MgO渣系（1 500℃，R＝1.2）的拉曼光譜曲線.從圖6可以看出，在固定溫度、堿度和Al2O3含量的情況下，隨著渣中鎂鋁比的增大，即w（MgO）增加，和譜峰的相對強度逐漸降低.拉曼光譜的這種變化表明隨著渣中鎂鋁比的增大，和結構逐漸減少，以網狀結構為主的爐渣出現解聚反應［18-19］.它會使爐渣結構簡單化，相當于對爐渣起到稀釋作用.主要表現為爐渣黏度的降低，爐渣流動性提高，在動力學條件下有利于脫硫，即脫硫速度增加.

圖6 CaO-SiO2-18%Al2 O3-MgO渣系的拉曼光譜曲線Fig.6 Raman spectra of CaO-SiO2-18%Al2 O3-MgO system

2.3 Al2O 3含量對爐渣黏度、鐵水殘硫量和脫硫速度的影響

圖7 示出了當堿度為1.2、鎂鋁比為0.25時，爐渣黏度和鐵水中殘硫量與爐渣Al2O3含量之間的關系.由圖7可以看出，隨著爐渣Al2O3含量的增加，爐渣黏度增大，反應15 min時鐵水中殘硫量呈逐漸升高的趨勢，即隨著爐渣Al2O3含量的增加，脫硫速度降低.當堿度為1.2、鎂鋁比為0.25時，w（Al2O3）從15%增至18%，黏度由0.315增 至0.324 Pa·s，w［S］由0.021%增至0.024%.

圖7 w（Al2O3）對鐵水中殘硫量和爐渣黏度的影響Fig.7 Effects of w（Al2O3）on w［S］in molten iron and viscosity of the slag

本文中使用Factsage7.3計算相圖，得出的CaO-SiO2-15%Al2O3-MgO四元渣系相圖（圖8）與渣圖集的相圖基本保持一致，因此認為Factsage7.3計算相圖具有較好的準確性.從圖8中可看出，當w（Al2O3）由15%增至18%時，尖晶石區(qū)域明顯擴大，且爐渣熔點向著高溫區(qū)移動，更易生成高熔點化合物——鎂鋁尖晶石.此時，爐渣結構發(fā)生改變，爐渣黏度增大，脫硫的動力學條件惡化，最終導致脫硫速度降低.

圖8 CaO-SiO2-Al2O3-MgO四元渣系相圖Fig.8 Liquidus surface in CaO-SiO2-Al2O3-MgO system

圖9示出了當堿度為1.2，鎂鋁比分別為0.25，0.35和0.45時，Al2O3含量的變化對爐渣脫硫速度的影響.由圖可知，當固定堿度與鎂鋁比時，脫硫速度隨著Al2O3含量的增加而降低.當鎂鋁比為0.25時，w（Al2O3）從15%增加到18%，脫硫速度由6.467降至6.138 g／（min·m2），脫硫速度降低了0.329 g／（min·m2）；當鎂鋁比為0.35和0.45時，w（Al2O3）從15%增至18%，脫硫速度分別降低了0.548和0.220 g／（min·m2）.

圖9 Al2O3含量對爐渣脫硫速度的影響Fig.9 Effects of w（Al2 O3）on slag desulfurization rate

圖10示出了在1 500℃、堿度為1.2和鎂鋁比為0.35的條件下，CaO-SiO2-xAl2O3-MgO（x＝15%，18%）渣系的拉曼光譜曲線.從圖10中可以看出，隨著爐渣Al2O3含量的增加，譜峰的相對強度略微降低，譜峰的相對強度逐漸升高.拉曼光譜的這種變化表明，隨著Al2O3含量的增加，結構相對增多，爐渣出現聚合反應，導致爐渣結構變得更為復雜.具體表現為爐渣黏度增大，爐渣流動性降低，在動力學條件下不利于脫硫，即脫硫速度降低.

圖10 CaO-SiO 2-x%Al2O 3-MgO（x＝15%，18%）渣系的拉曼光譜曲線Fig.10 Raman spectra of CaO-SiO 2-xAl2O 3-MgO（x＝15%，18%）system

2.4 堿度對爐渣黏度、鐵水殘硫量和脫硫速度的影響

圖11 示出了當w（Al2O3）為15%、鎂鋁比為0.35時，爐渣黏度和鐵水中殘硫量w［S］與爐渣堿度R之間的關系.由圖11可知：隨著爐渣堿度的增大，爐渣黏度變小，反應15 min時w［S］呈逐漸降低的趨勢，脫硫速度變快；當堿度從1.15增至1.25，黏度由0.345降至0.263 Pa·s，w［S］由0.019%降至0.015%.

圖11 堿度對鐵水中w［S］和爐渣黏度的影響Fig.11 Effects of R on w［S］in molten iron and viscosity of the slag

圖12 示出了當w（Al2O3）為15%、鎂鋁分別比為0.25，0.35，0.45時，爐渣堿度R的變化對爐渣脫硫速度的影響.由圖可知，當固定Al2O3含量和鎂鋁比時，脫硫速度隨著堿度的增大而增加.當鎂鋁比為0.25時，堿度從1.15增至1.25，脫硫速度由6.248增至6.905 g／（min·m2），脫硫速度增加了0.657 g／（min·m2）.當鎂鋁比為0.35和0.45時，堿度從1.15增至1.25，脫硫速度分別增加了0.439和0.438 g／（min·m2）.可見在相同條件下，堿度越大，脫硫速度越快.

圖12 堿度對爐渣脫硫速度的影響Fig.12 Effects of R on slag desulfurization rate

圖13示出了在1 500℃，鎂鋁比為0.35的條件下，CaO-SiO2-15%Al2O3-MgO渣系的拉曼光譜曲線.從圖中可以看出，在固定溫度、鎂鋁比和w（Al2O3）的情況下，隨著堿度的增大，爐渣中CaO含量增加，和譜峰的相對強度逐漸降低.這表明隨著堿度的增大，和結構逐漸減少，以網狀結構為主的爐渣出現解聚反應，使爐渣結構簡單化，相當于對爐渣起到稀釋作用.主要表現為爐渣黏度的降低，爐渣流動性提高，在動力學條件下有利于脫硫，即脫硫速度增加.

圖13 1 500℃時CaO-SiO 2-15%Al2O 3-MgO渣系的拉曼光譜曲線Fig.13 Raman spectra of CaO-SiO2-15%Al2 O 3-MgO system at 1 500℃

2.5 成分及黏度對鐵水殘硫量的綜合影響

綜合考慮爐渣成分及爐渣黏度對鐵水殘硫量的影響，采用最小二乘法確定了爐渣成分和爐渣黏度與鐵水殘硫量的關系式為

擬合度為0.93.

式中：n表示數據組數；w［S］Calc表示殘硫量預測值，%；w［S］Exp表示殘硫量實測值，%.

依據式（6）預測鐵水殘硫量，并引入相對誤差［式（7）］，可得出實驗測定的12組數據的測定值和式（6）預測值的相對誤差僅為4%，說明此預測關系式具有較高的準確性.

3 結 論

（1）爐渣脫硫速度與爐渣的黏度、成分相關，爐渣黏度越大，脫硫速度越小.

（3）隨著Al2O3含量的增加，爐渣中更易生成高熔點化合物鎂鋁尖晶石，譜峰的相對強度增加，爐渣呈聚合狀態(tài)且黏度增大，脫硫速度降低.

（4）確定了鐵水殘硫量與爐渣成分和黏度之間關系式，該關系式具有較高的準確性，可較好地預測鐵水殘硫量.