LA-MC-ICP-MS方解石U-Pb定年技術*

謝博航 吳石頭** 楊岳衡 王浩 趙子福 黃超 謝烈文

1. 中國科學院地質(zhì)與地球物理研究所，巖石圈演化國家重點實驗室，北京 100029 2. 中國科學院地球科學創(chuàng)新研究院，北京 100029 3. 中國科學院大學地球與行星科學學院，北京 100049 4. 中國科學院殼幔物質(zhì)與環(huán)境重點實驗室，中國科學技術大學地球和空間科學學院，合肥 230026 5. 中國科學院比較行星學卓越創(chuàng)新中心，合肥 230026

同位素地質(zhì)年代學是地球科學研究中最為基礎的方向之一，為厘定深時地質(zhì)過程發(fā)生和持續(xù)時間提供了定量制約，主要包括U-Pb、Lu-Hf、Sm-Nd、Rb-Sr、Re-Os和Ar-Ar等體系(李獻華等, 2022)。近年來激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(LA-ICP-MS)快速發(fā)展，其具有空間分辨率高(微米級)、分析速度快(～2分鐘/剝蝕點)和普及率高等優(yōu)點，已廣泛應用于地球科學領域。目前基于LA-ICP-MS分析技術已開發(fā)了多種副礦物U-Pb定年方法，包括U含量較高(>50×10-6)的鋯石(Yuanetal., 2004; 謝烈文等, 2008)、獨居石(Liuetal., 2012)、磷釔礦(劉志超等, 2011)、鈣鈦礦(Yangetal., 2009)、榍石(孫金鳳等, 2012; Maetal., 2019)、磷灰石(Chewetal., 2011)和U含量較低(<50×10-6)的黑鎢礦(Yangetal., 2020; 楊岳衡等, 2021)、錫石(Yangetal., 2022)、符山石(Weietal., 2022)、石榴子石(Dengetal., 2017; Semanetal., 2017; Yangetal., 2018)、方解石(Lietal., 2014; Robertsetal., 2017; Wuetal., 2022)，等等。特別是LA-ICP-MS方解石U-Pb定年技術的出現(xiàn)(Lietal., 2014)，極大的拓展了構造脆性變形(Roberts and Walker, 2016)和油氣運移(Congetal., 2022)等領域的年代學發(fā)展。

方解石U含量低(一般低于5×10-6)，并且普通鉛占比高，因此采用LA-ICP-MS進行方解石U-Pb定年更具有挑戰(zhàn)性，通常需要高靈敏度的儀器，如扇形磁場(SF)-ICP-MS(Cooganetal., 2016; Robertsetal., 2017; Wuetal., 2022)和多接收(MC)-ICP-MS(Yokoyamaetal., 2018; 程婷等, 2020; Zhangetal., 2021)。目前也有報道采用四級桿(Q)-ICP-MS進行方解石U-Pb定年，但往往需要非常大的激光束斑(>200μm)(Yangetal., 2021)，這使得空間分辨率變差，在進行期次多變的樣品分析時受限較大。相比于SF-ICP-MS來說，MC-ICP-MS有一定的優(yōu)勢，如其靈敏度更高，并且同位素同時分析，使得分析精度更優(yōu)，這使得其在做低U含量樣品或高空間分辨率下(～85μm)有一定的優(yōu)勢。程婷等(2020)采用Nu Plasma II MC-ICP-MS建立了方解石U-Pb定年方法，并報道了AHX-1a標樣的多次分析數(shù)據(jù)。Yokoyamaetal. (2018)采用Neptune MC-ICP-MS建立了方解石U-Pb定年方法，作者采用12次方高阻接收206Pb和207Pb信號，11次方正常電阻接收其它信號，顯著提高了靈敏度，但法拉第杯具有較高的檢測背景(～8000cps或～0.1mv)，這使得不能準確測定低U含量的樣品，并且12次方高阻響應時間長，需要對響應時間進行校正。Zhangetal. (2021)進一步表明Neptune Plus MC-ICP-MS可采用混合接收器模式(即法拉第杯接收U和Th，離子計數(shù)器接收Pb)進行方解石U-Pb定年，拓寬了可檢測的范圍，特別是低U含量的樣品。

雖然當前LA-MC-ICP-MS方解石U-Pb定年技術已相對成熟，但MC-ICP-MS儀器，如Neptune Plus型號的MC-ICP-MS，可配置不同型號的錐組合(Standard采樣錐、Jet采樣錐、H截取錐和X截取錐)。不同的錐組合具有特定的優(yōu)勢，Yokoyamaetal. (2018)和Zhangetal. (2021)證明了對于U-Pb定年來說，Jet+X錐要比S+H錐靈敏度更高，但不同錐組合的優(yōu)勢未進行詳細的研究。此外，目前LA-MC-ICP-MS方解石U-Pb定年都是在100μm左右的束斑下進行的，LA-MC-ICP-MS在高空間分辨率(～85μm)模式下尚未得到驗證。本文系統(tǒng)探究了四種錐組合(S+H、Jet+H、S+X和Jet+X)的靈敏度情況及其應用于方解石U-Pb定年的優(yōu)勢。基于此開發(fā)了高空間分辨率下(～85μm)LA-MC-ICP-MS方解石U-Pb定年技術，為期次多變的脈體方解石應用提供有力技術保證。我們采用LA-MC-ICP-MS初步測定了兩個實驗室內(nèi)部方解石U-Pb年齡標樣(TLM和LSJ07)。方解石U-Pb體系易開放，為了獲得可靠的年齡結果，我們討論了方解石U-Pb體系的封閉性問題，基于理論計算初步探討了方解石U-Pb定年封閉溫度情況。

1 實驗

1.1 標準物質(zhì)

本研究共用到8個標準物質(zhì)，分別為2個硅酸鹽玻璃標準物質(zhì)和6個方解石U-Pb年齡標準物質(zhì)，先前采用多種分析技術系統(tǒng)的表征了NIST SRM 614和ARM-3的元素含量和同位素比值(Jochumetal., 2011; Wuetal., 2019, 2021)。WC-1、Duff Brown Tank、ASH-15D、JT四個方解石年齡標準物質(zhì)已經(jīng)進行了ID-TIMS分析；TLM和LSJ07是實驗室內(nèi)部質(zhì)量監(jiān)控標準物質(zhì)。表1匯總了這8個標準物質(zhì)信息，以下對這8個標準物質(zhì)進行簡單介紹。

表1 本文使用的硅酸鹽玻璃Pb-Pb標準物質(zhì)和方解石U-Pb定年標準物質(zhì)

NIST SRM 614：該樣品為鈉鈣質(zhì)人工合成的玻璃標準物質(zhì)(Jochumetal., 2011)。雖然NIST SRM 614玻璃的基體不同于方解石，但在測試過程中207Pb/206Pb比值未見明顯分餾(Guillongetal., 2020)。目前在進行方解石207Pb/206Pb儀器分餾校正時，絕大多實驗室采用的是NIST SRM 614。該樣品的微量元素含量范圍為0.8×10-6～3.0×10-6。

ARM-3：該樣品為安山質(zhì)玻璃標準物質(zhì)。Wuetal. (2019, 2021)采用多種分析技術對ARM-3玻璃的主量元素、微量元素和多個同位素比值(Li、B、Si、O、Mg、Sr、Nd、Hf和Pb同位素)進行了表征。該樣品的微量元素含量為～5×10-6。前期研究表明ARM-3是良好的207Pb/206Pb校正標準物質(zhì)(Wuetal., 2022)。

WC-1：該樣品為1kg左右海相方解石膠結物。WC-1是目前唯一一個已系統(tǒng)表征，且廣泛分發(fā)于LA-ICP-MS實驗室的方解石U-Pb定年標準物質(zhì)。該方解石膠結物充填于二疊紀(Capitanian階)礁雜巖內(nèi)與斷層相關的不整合海相巖脈，出露在位于西德克薩斯州特拉華盆地西側的瓜達盧佩山脈上。Robertsetal. (2017)采用ID-TIMS方法得到WC-1的U-Pb年齡為254.4±6.4Ma(2s)。該樣品的U含量為～5×10-6，放射性成因Pb占比為85%～98%。

Duff Brow Tank：該樣品為石灰?guī)r手標本樣品，其采自于Duff Brown Tank地層。該地層是富黏土粉砂巖中粗粒長石砂巖透鏡體與Long Point石灰?guī)r的互層。Hilletal. (2016)采用ID-MC-ICP-MS方法得到Duff Brown Tank的U-Pb年齡為64.04±0.67Ma(2s)，該樣品的U含量為5×10-6～20×10-6。

ASH-15D：該樣品采自于以色列南部內(nèi)蓋夫沙漠中部的喀斯特洞穴中，Nurieletal. (2021)采用ID-TIMS方法得到ASH-15D的U-Pb年齡為2.965±0.011Ma(2s)(未進行U不平衡校正)。其放射性成因Pb占比低，需采用SF-ICP-MS或MC-ICP-MS測試，靈敏度才能達到要求。該樣品的U含量為2×10-6～5×10-6。

JT：該樣品為方解石脈，其采自于瑞士北部磨拉石盆地中三疊統(tǒng)Mushelkalk群的泥晶灰?guī)r中。JT是方解石脈網(wǎng)的一部分，Guillongetal. (2020)采用ID-TIMS方法得到JT的U-Pb年齡為13.797±0.031Ma(2s)，該樣品的U含量為～0.5×10-6。

TLM：該樣品為白色方解石晶體，其采自于塔里木盆地TS2井奧陶系鷹山組二段，采樣深度為6106.4m，該地層巖性整體為黃灰色泥晶灰?guī)r、含瀝青質(zhì)泥晶灰?guī)r及瀝青質(zhì)泥晶灰?guī)r。鷹山組二段中上部晶洞充填了白色巨晶方解石。TLM的U含量是在0.1×10-6～0.5×10-6之間。

LSJ07：該樣品從網(wǎng)絡經(jīng)銷商購買得到。這是個與輝銻礦伴生方解石晶體，質(zhì)量約15g。購買信息顯示其來自于湖南冷水江輝銻礦山，但并沒有詳細的采集信息。LSJ07的U含量是在1×10-6～16×10-6之間。

1.2 儀器設備

LA-MC-ICP-MS原位方解石U-Pb定年分析在中國科學院地質(zhì)與地球物理研究所進行，采用的儀器設備是Neptune Plus MC-ICP-MS和PhotoMachine Analyte G2型號193nm準分子激光剝蝕系統(tǒng)。儀器的基本情況參考Xieetal. (2017)。

將方解石樣品顆粒整齊排列在雙面膠帶上，放上PVC環(huán)，將環(huán)氧樹脂和固化劑混合均勻后注入PVC環(huán)，待樹脂固化后對其進行拋光至樣品表面露出。制備好的環(huán)氧樹脂靶放置于HelEx-Ⅱ激光剝蝕池進行測試，所采用的儀器參數(shù)和杯結構見表2。對于實際樣品，可直接采用光學薄片進行分析。

表2 LA-MC-ICP-MS儀器參數(shù)和杯結構信息

Neptune Plus在低分辨模式下同時接收202Hg、204Pb、206Pb、207Pb、208Pb、232Th和238U離子信號強度，中心杯虛擬質(zhì)量數(shù)設置為223.95，H3和H4分別接收232Th和238U，IC4、IC5、IC3A、IC2、IC1B1分別接收202Hg、204Pb、206Pb、207Pb、208Pb。IC3、IC2、IC1B1是傳統(tǒng)的二次電子倍增器(SEM)，IC4、IC5是小型電子倍增器(CDD)，離子流通過導向裝置被導入SEM或CDD。圖1為溶液模式和激光模式下的套峰圖。

圖1 溶液模式和激光模式下的U-Pb定年的套峰圖Fig.1 Peak plots of U-Pb dating in solution mode and laser mode

IC1B1、IC2、IC3、IC4、IC5的暗噪聲和工作電壓是采用儀器操作軟件中的PCL程序確定的，單個IC的暗噪聲均不超過0.013cps，這5個IC的工作電壓均在2500V到2800V之間。各IC產(chǎn)率是在溶液進樣模式下通過動態(tài)跳峰方法測定得出。使這5個IC和中心法拉第杯依次接收約12萬cps的信號，積分時間為33.554s，采集5個cycle。最后根據(jù)其信號強度的平均值與中心法拉第杯信號強度的平均值標準化得到(1mv=62500cps)每個IC的產(chǎn)率。5個IC的產(chǎn)率在80%到90%之間。

激光剝蝕時采用的束斑直徑為20～85μm(其中ARM-3采用35μm)，剝蝕頻率為10Hz，單點分析包括5s的背景信號采集、23s的剝蝕信號采集和5s的清洗。Duff Brown Tank、ASH-15D、JT、TLM、LSJ07作為未知樣品。對于未知樣品，每間隔15個分析點插入兩個NIST SRM 614、兩個ARM-3和3個方解石標準物質(zhì)WC-1，每個未知樣品進行30～50次點分析。

1.3 數(shù)據(jù)處理方法

數(shù)據(jù)處理采取了Robertsetal. (2017)和Wuetal. (2022)描述的兩步校正法。首先將Neptune Plus的原始數(shù)據(jù)導入到Iolite 3.7數(shù)據(jù)處理軟件中，NIST SRM 614作為標準物質(zhì)，采用X_U-Pb_Geochron4結合VisualAge數(shù)據(jù)處理策略(Patonetal., 2010; Petrus and Kamber, 2012)計算得到207Pb/206Pb和206Pb/238U的比值及誤差?；贜IST SRM 614分餾曲線對WC-1和其他樣品的206Pb/238U分餾進行校正(Patonetal., 2010)。然后在Microsoft Excel中，基于WC-1標準物質(zhì)校正計算出238U/206Pb的偏差系數(shù)，并用該系數(shù)校正NIST SRM 614與方解石之間的基體效應(由元素分餾程度不同造成的偏差)，校正后的數(shù)據(jù)在Isoplot軟件中作圖(Ludwig, 2003)。誤差傳遞參照于Horstwoodetal. (2016)所描述的模型。

圖2 四種錐組合(S+H、Jet+H、S+X和Jet+X)在引入不同量氮氣情況下的238U和206Pb信號強度和Th+/U+比值Fig.2 238U and 206Pb signal intensities and Th+/U+ ratios of four cone combinations (S+H, Jet+H, S+X and Jet+X) with different amounts of nitrogen

2 結果與討論

2.1 不同錐組的靈敏度

方解石U含量低，通常需要采用高靈敏度儀器進行測試分析。熱電公司Neptune Plus型號的MC-ICP-MS可配置不同的錐組(如Jet+X錐)。前人研究表明對于U-Pb定年來說，Jet+X錐要比S+H錐靈敏度更高(Yokoyamaetal., 2018; Zhangetal., 2021)，但并未系統(tǒng)探究其它錐組的靈敏度情況(如S+X和Jet+H)。本文系統(tǒng)探究了四種錐組合(S+H、Jet+H、S+X和Jet+X)在引入不同量氮氣情況下的U和Pb靈敏度，結果如圖2所示。Jet采樣錐的孔徑要大于S采樣錐；X截取錐和H截取錐的孔徑雖然都是0.8mm，但是H錐入口為圓柱形，出口為喇叭形，而X錐的出入口均為喇叭形。因此與其他錐組合相比，Jet+X錐能為離子束傳輸提供更大空間，提高了靈敏度。

從圖2中可以看出，不同錐組的U和Pb的靈敏度具有顯著差別。在不引入氮氣的情況下，對于Pb元素來說，不同錐組的靈敏度為Jet+X>S+X≈Jet+H>S+H，對于U元素來說，Jet+X≈S+X≈Jet+H>S+H。四種錐組下，氮氣的引入均使得最高靈敏度對應的載氣流速降低，并且使得峰的平頂區(qū)明顯變寬。對于S+H錐和Jet+H錐來說，氮氣的引入并沒有使得絕對靈敏度提高，而對于S+X錐和Jet+X錐來說，氮氣的加入對U和Pb的最高靈敏度有影響。氮氣的引入使得U的最高信號明顯增強，但一定程度的抑制了Pb的最高靈敏度，這其中的原因尚不清楚，可能與元素離子化效率有關。Heetal. (2018)和Wuetal. (2020, 2022)基于Element XR SF-ICP-MS儀器表明氮氣對信號的增敏可能與X錐有關，本研究結果進一步表明這種現(xiàn)象同樣適用于Neptune Plus型號的MC-ICP-MS儀器。

本研究結果表明，不同錐組結合氮氣增敏效果對不同的元素具有不同的效果，在采用這些錐組合時，應該先進行條件實驗。對于U-Pb定年來說，綜合各項參數(shù)，Jet+X錐結合4mL·min-1氮氣時條件最優(yōu)。圖3繪制了不同錐組的U和Pb的信號強度。Element XR SF ICP-MS的靈敏度也繪制于圖3以做對比(數(shù)據(jù)引自Wuetal., 2022)。從圖3中可以看出在儀器最佳靈敏度模式下(Jet+X錐結合氮氣增敏，85μm束斑)，信號提高了3～5倍，靈敏度達到：238U>55萬cps/10-6，206Pb>18萬cps/10-6。這與前人采用Nu Plasma Ⅱ MC-ICP-MS在100μm束斑下的靈敏度相近(U>50萬cps/10-6，Pb>40萬cps/10-6，程婷等, 2020)。雖然這個靈敏度下Th+/U+比值僅有0.4左右(可能與氧化物產(chǎn)率升高有關)，但我們發(fā)現(xiàn)這種條件并不影響方解石U-Pb定年精確度和準確度(見討論2.2部分)。

2.2 標準物質(zhì)的分析結果

Duff Brown Tank：該樣品進行了兩次分析，一次采用S+H錐結合4mL·min-1氮氣，一次為Jet+X錐結合4mL·min-1氮氣。圖4繪制了Tera-Wasserburg圖，上交點固定于0.738(Hilletal., 2016)。該樣品的普通鉛占比為18%～40%，238U/206Pb單點分析的精度優(yōu)于3%(2SE)，207Pb/206Pb單點分析的精度優(yōu)于2%(2SE)(見電子版附表1)。固定上交點得到的年齡結果分別為66.4±0.8Ma(2s，n=24/24)和66.0±0.4Ma(2s，n=50/50)，略高于之前報道的ID-TIMS結果(64.04±0.67Ma，2s)。這個結果與我們之前采用Element XR測出的數(shù)據(jù)(66.2±0.5Ma，2s，Wuetal., 2022)一致?？紤]到WC-1的ID-TIMS定值誤差(～2.5%)，目前LA-ICP-MS方解石U-Pb定年不確定度為3.0%～3.5%，因此，我們所得的Duff Brown Tank結果與ID-TIMS結果一致。

圖4 Duff Brown Tank的LA-MC-ICP-MS數(shù)據(jù)Tera-Wasserburg圖上交點固定為0.738. 共進行了兩次實驗，分別采用S+H錐和引入少量N2以及Jet+X錐和引入少量N2的儀器條件. 圖中的n=a/b，其中“a”表示剔除異常值的數(shù)據(jù)總數(shù)，“b”表示分析總次數(shù). 由Isoplot軟件進行畫圖(Ludwig, 2003)Fig.4 Tera-Wasserburg diagrams of LA-MC-ICP-MS data of Duff Brown TankThe upper intersection is anchored to 0.738. Two experiments were carried out, using the instrument conditions of S+H cone with a small amount of N2, Jet+X cone with a small amount of N2. n=a/b in the figure, where “a” represents the total number of data excluding outliers, and “b” represents the total number of analyses. These data were plotted by isoplot software (Ludwig, 2003)

圖5 ASH-15D的LA-MC-ICP-MS數(shù)據(jù)Tera-Wasserburg圖上交點固定為0.832. 共進行了兩次實驗，均采用Jet+X錐和引入少量N2的儀器條件. 圖中的n=a/b，其中“a”表示剔除異常值的數(shù)據(jù)總數(shù)，“b”表示分析總次數(shù). 由Isoplot軟件進行畫圖(Ludwig, 2003)Fig.5 Tera-Wasserburg diagram of LA-MC-ICP-MS data of ASH-15DThe upper intersection is anchored to 0.832. Two experiments were carried out, both using Jet+X cone with a small amount of N2. n=a/b in the figure, where “a” represents the total number of data excluding outliers, and “b” represents the total number of analyses. These data were plotted by isoplot software (Ludwig, 2003)

圖6 JT的LA-MC-ICP-MS數(shù)據(jù)Tera-Wasserburg圖上交點固定為0.839. 共進行了三次實驗，第一次采用S+H錐和引入少量N2儀器條件，第二次和第三次采用Jet+X錐和引入少量N2的儀器條件. 圖中的n=a/b，其中“a”表示剔除異常值的數(shù)據(jù)總數(shù)，“b”表示分析總次數(shù). 由Isoplot軟件進行畫圖(Ludwig, 2003)Fig.6 Tera-Wasserburg diagrams of LA-MC-ICP-MS data of JTThe upper intersection is anchored to 0.839. A total of three experiments were conducted. The first experiment, the S+H cone with a small amount of N2 were used, and the last two experiments, the Jet+X cone with a small amount of N2 were used. n=a/b in the figure, where “a” represents the total number of data excluding outliers, and “b” represents the total number of analyses. These data were plotted by isoplot software (Ludwig, 2003)

ASH-15D：該樣品進行了兩次分析，均采用Jet+X錐結合4mL·min-1氮氣儀器參數(shù)。圖5繪制了Tera-Wasserburg圖，上交點固定于0.832(Nurieletal., 2021)。結果顯示該樣品的普通鉛占比變化非常大(5%～90%)，238U/206Pb的單點分析的精度為4%～10%(2SE)，207Pb/206Pb單點分析的精度為2%～20%(2SE)(見附表2)。兩次分析固定上交點(207Pb/206Pb0=0.832，Nurieletal., 2021)后的下交點年齡分別為：2.94±0.07Ma(2s，n=30/30)和3.03±0.08Ma(2s，n=30/30)?？紤]到LA-ICP-MS方解石U-Pb定年不確定度為3.0%～3.5%，這兩個結果與ID-TIMS結果(2.965±0.011Ma，2s)是一致的。U的含量變化范圍為1×10-6～6×10-6(見附表2)。我們的分析結果與之前采用Element XR SF-ICP-MS的結果一致，但具有更小的單點分析精度。這是因為MC具有更高靈敏度和同位素同時接收能力，這使得其具有更優(yōu)的單點測試精度。

圖4 Duff Brown Tank的LA-MC-ICP-MS數(shù)據(jù)Tera-Wasserburg圖上交點固定為0.738. 共進行了兩次實驗，分別采用S+H錐和引入少量N2以及Jet+X錐和引入少量N2的儀器條件. 圖中的n=a/b，其中“a”表示剔除異常值的數(shù)據(jù)總數(shù)，“b”表示分析總次數(shù). 由Isoplot軟件進行畫圖(Ludwig, 2003)Fig.4 Tera-Wasserburg diagrams of LA-MC-ICP-MS data of Duff Brown TankThe upper intersection is anchored to 0.738. Two experiments were carried out, using the instrument conditions of S+H cone with a small amount of N2, Jet+X cone with a small amount of N2. n=a/b in the figure, where “a” represents the total number of data excluding outliers, and “b” represents the total number of analyses. These data were plotted by isoplot software (Ludwig, 2003)

圖5 ASH-15D的LA-MC-ICP-MS數(shù)據(jù)Tera-Wasserburg圖上交點固定為0.832. 共進行了兩次實驗，均采用Jet+X錐和引入少量N2的儀器條件. 圖中的n=a/b，其中“a”表示剔除異常值的數(shù)據(jù)總數(shù)，“b”表示分析總次數(shù). 由Isoplot軟件進行畫圖(Ludwig, 2003)Fig.5 Tera-Wasserburg diagram of LA-MC-ICP-MS data of ASH-15DThe upper intersection is anchored to 0.832. Two experiments were carried out, both using Jet+X cone with a small amount of N2. n=a/b in the figure, where “a” represents the total number of data excluding outliers, and “b” represents the total number of analyses. These data were plotted by isoplot software (Ludwig, 2003)

JT：該樣品共進行了三次分析，分別采用S+H錐結合4mL·min-1氮氣、Jet+X錐結合4mL·min-1氮氣和Jet+X錐結合4mL·min-1氮氣。從圖中可以看出當采用Jet+X錐結合4mL·min-1氮氣時，分析結果具有比S+H錐結合4mL·min-1氮氣更優(yōu)的單點分析精度，這與靈敏度改善有關。圖6繪制了Tera-Wasserburg圖，上交點固定于0.839(Guillongetal., 2020)，結果顯示該樣品的普通鉛占比變化非常大，為35%～90%。三次分析的結果分別為：13.9±0.7Ma(2s，n=27/30)、13.8±0.8Ma(2s，n=27/30)和13.2±0.8Ma(2s，n=28/30)，這與ID-TIMS年齡結果(13.797±0.031Ma，2s)在誤差范圍內(nèi)是一致的。該樣品的U含量較低，變化范圍為0.03×10-6～1.72×10-6(見附表3)，其中U含量最低的為～0.03×10-6，這證明了本分析方法對U含量低至～0.03×10-6的樣品是有效的。

圖6 JT的LA-MC-ICP-MS數(shù)據(jù)Tera-Wasserburg圖上交點固定為0.839. 共進行了三次實驗，第一次采用S+H錐和引入少量N2儀器條件，第二次和第三次采用Jet+X錐和引入少量N2的儀器條件. 圖中的n=a/b，其中“a”表示剔除異常值的數(shù)據(jù)總數(shù)，“b”表示分析總次數(shù). 由Isoplot軟件進行畫圖(Ludwig, 2003)Fig.6 Tera-Wasserburg diagrams of LA-MC-ICP-MS data of JTThe upper intersection is anchored to 0.839. A total of three experiments were conducted. The first experiment, the S+H cone with a small amount of N2 were used, and the last two experiments, the Jet+X cone with a small amount of N2 were used. n=a/b in the figure, where “a” represents the total number of data excluding outliers, and “b” represents the total number of analyses. These data were plotted by isoplot software (Ludwig, 2003)

TLM：該樣品進行了一次分析，采用Jet+X錐結合4mL·min-1氮氣。這個樣品是實驗室內(nèi)部質(zhì)量監(jiān)控樣品，圖7繪制了Tera-Wasserburg圖，由于尚未進行ID-TIMS分析，上交點未固定。到LA-MC-ICP-MS的分析結果顯示該樣品的普通鉛含量較低，絕大部分小于5%，有一些點落在了諧和線上。40個點的分析得到的年齡結果為219.8±2.3Ma(2s，n=40/40)，初始207Pb/206Pb為0.915±0.004。該樣品的U含量為～0.2×10-6(見附表4)左右。相比于其它方解石標準物質(zhì)，TLM具有更低的普通鉛占比，可能是個更好的方解石U-Pb標準物質(zhì)。目前正在開展ID-TIMS分析工作。

LSJ07：我們對該樣品進行兩次分析，一次采用S+H錐結合4mL·min-1氮氣，一次為Jet+X錐結合4mL·min-1氮氣。結果顯示該樣品的普通鉛占比具有一定的變化范圍。圖8繪制了Tera-Wasserburg圖，由于尚未進行ID-TIMS分析，上交點未固定。該樣品的U含量相對較高，最高可達16×10-6(見附表5)。兩次分析得到的年齡結果分別為26.4±0.2Ma(2s，n=30/30)和26.7±0.2Ma(2s，n=30/30)，初始207Pb/206Pb分別為0.830±0.030和0.825±0.017。該樣品為一個方解石巨晶，質(zhì)量約為15g，目前我們已對其進行了均一性檢驗，結果顯示均一性良好(未發(fā)表數(shù)據(jù))。相比于其它標準物質(zhì)來說，LSJ07的U含量更高一些，是個不錯的方解石U-Pb定年標準物質(zhì)。目前正在開展ID-TIMS分析工作。

圖7 TLM的LA-MC-ICP-MS數(shù)據(jù)Tera-Wasserburg圖上交點未固定. 共進行了一次實驗，采用Jet+X錐和引入少量N2的儀器條件. 圖中的n=a/b，其中“a”表示剔除異常值的數(shù)據(jù)總數(shù)，“b”表示分析總次數(shù). 由Isoplot軟件進行畫圖(Ludwig, 2003)Fig.7 Tera-Wasserburg diagram of LA-MC-ICP-MS data of TLMThe upper intersection is not anchored. A total of one experiment was carried out, using Jet+X cone with a small amount of N2. n=a/b in the figure, where “a” represents the total number of data excluding outliers, and “b” represents the total number of analyses. These data were plotted by isoplot software (Ludwig, 2003)

2.3 不同激光束斑大小對年齡結果的影響

方解石的U含量變化范圍大(從0.001×10-6到10×10-6)(Robertsetal., 2020)，因此一個固定的激光參數(shù)(如激光束斑大小)不能同時滿足所有的樣品。在做實際樣品時，可能需要根據(jù)樣品的U含量對激光束斑進行調(diào)整，如U含量低的樣品采用大束斑，U含量高的用小束斑，但先前研究表明，當標準物質(zhì)和未知樣品的剝蝕深度/束斑直徑比值不同的時候，年齡結果會存在一定程度的偏差，二者之間呈線性關系，隨著剝蝕深度/束斑直徑比值差異越大，年齡結果偏差也越大。對于U-Pb年代學來說，信號強度的差別對準確度的影響較小，如本文測定的JT標樣，其U含量變化近2個數(shù)量級，但其等時線年齡是一致的，因此激光束斑大小對結果的影響主要還是元素分餾，而不是信號強度。在固定的激光能量密度和剝蝕頻率的條件下，改變激光束斑大小，可能會引起不同的剝蝕深度/束斑直徑比值，進而影響到分析結果的準確度。但是不同型號的激光器導致的偏差程度可能并不太一樣(Guillongetal., 2020)。我們采用WC-1為外標校準物質(zhì)(激光束斑固定在85μm)，分析了不同束斑下(20μm、35μm、50μm、85μm、110μm)的Duff Brow Tank標樣。結果如圖9所示。

圖8 LSJ07的LA-MC-ICP-MS數(shù)據(jù)Tera-Wasserburg圖上交點未固定. 共進行了兩次實驗，分別采用S+H錐和引入少量N2，Jet+X錐和引入少量N2的儀器條件. 圖中的n=a/b，其中“a”表示剔除異常值的數(shù)據(jù)總數(shù)，“b”表示分析總次數(shù). 由Isoplot軟件進行畫圖(Ludwig, 2003)Fig.8 Tera-Wasserburg diagrams of LA-MC-ICP-MS data of LSJ07The upper intersection is not anchored. Two experiments were carried out, using the instrument conditions of S+H cone with a small amount of N2 and Jet+X cone with a small amount of N2. n=a/b in the figure, where “a” represents the total number of data excluding outliers, and “b” represents the total number of analyses. These data were plotted by isoplot software (Ludwig, 2003)

圖9 不同激光束斑下(110μm、85μm、50μm、35μm和20μm)的Duff Brow Tank分析結果圖Fig.9 Analysis result diagrams of Duff Brow Tank under different laser spots (110μm, 85μm, 50μm, 35μm and 20μm)

圖10 Neptune Plus MC-ICP-MS和Element XR SF-ICP-MS的207Pb/206Pb同位素比值隨207Pb信號強度變化的關系圖Fig.10 Relationship between 207Pb/206Pb isotope ratio and 207Pb signal intensity of Neptune Plus MC-ICP-MS and Element XR SF-ICP-MS

圖11 方解石Pb封閉溫度理論計算結果(分別采用了Cherniak et al., 1997和Zhao and Zheng, 2007兩種算法進行了計算)Fig.11 Theoretical calculation results of Pb closure temperature of calcite, calculated by Cherniak et al. (1997) and Zhao and Zheng (2007) respectively

從圖9中可以看出，隨著激光束斑的降低，年齡逐漸偏老。當束斑降低至20μm時，年齡偏差高達30%。當束斑增大至80μm以上時，由這種元素分餾導致的分析準確度小于3.5%，雖然本研究尚未驗證，但根據(jù)先前研究，當束斑增大至110μm以上時，元素分餾也可能會影響分析的準確度(Guillongetal., 2020)。不同型號的激光器的結果可能并不一樣，因此還是推薦使用嚴格匹配的激光參數(shù)。如需要不匹配的激光參數(shù)，尤其是當樣品的U含量很低或很高，使用的束斑大于150μm時或小于50μm時，需要先進行條件實驗，驗證結果的可靠性。對于束斑大小影響到結果準確度，但還要采用不同的激光束斑時有兩個應對策略：(1)在一次分析中使用多個不同大小的激光束斑，得出束斑大小和年齡偏差的線性關系，外推出樣品的實際年齡結果；(2)通過調(diào)整激光的剝蝕頻率和剝蝕時間，使得不同激光束斑下具有一致的剝蝕深度/束斑直徑比值，但這兩個策略需通過開展實驗進一步驗證其可靠性(Guillongetal., 2020)。

2.4 LA-MC-ICP-MS的優(yōu)勢

目前已報道用于方解石U-Pb定年的儀器有：LA-Q-ICP-MS、LA-SF-ICP-MS、LA-MC-ICP-MS。與其它兩種儀器相比，LA-MC-ICP-MS的優(yōu)勢在于其靈敏度最高和其同位素同時測定可消除由于ICP波動帶來的影響，使得分析精度更好。如圖3所示，MC-ICP-MS的靈敏度(最優(yōu)儀器條件)要比SF-ICP-MS(最優(yōu)儀器條件)高3～5倍。Kylander-Clark (2020)在同樣的激光參數(shù)下對比了Q-ICP-MS和MC-ICP-MS的分析精度。LA-MC-ICP-MS分析時207Pb/206Pb和238U/206Pb的分析精度都得到了提高。本文以近一年來實驗室采集的NIST SRM 614和ARM-3的Pb同位素數(shù)據(jù)，對比了SF-ICP-MS和MC-ICP-MS的分析精度(圖10)。從圖中可以看出MC-ICP-MS具有更好的分析精度，特別是在低信號強度下。如圖6和圖8所示，相比于其它錐組，采用Jet+X錐，并輔助氮氣增敏技術后，單點的238U/206Pb分析精度有明顯的改善。本研究采用法拉第杯來接收238U的信號，采用優(yōu)化后的儀器條件(Jet+X錐結合氮氣增敏技術)，在激光參數(shù)為85μm、剝蝕頻率10Hz、2.0J·cm-2能量密度的條件下，238U的靈敏度達到55萬cps/10-6以上(圖3)，考慮到法拉第杯的檢出限為8000cps(Kylander-Clark, 2020)，理論上可做U含量低至約0.02×10-6，這可以滿足絕大多數(shù)的自然樣品。

由于方解石的U含量普遍較低(<5×10-6)，采用MC-ICP-MS測試精度更高，對于年輕的樣品，MC-ICP-MS更有優(yōu)勢。某些方解石脈或多期次交代的樣品的定年目標區(qū)域較窄，對空間分辨率的要求高。目前對于方解石U-Pb定年來說，LA-SF-ICP-MS的空間分辨率在>100μm，LA-Q-ICP-MS的空間分辨率>200μm，本研究在系統(tǒng)優(yōu)化儀器參數(shù)后，可使得LA-MC-ICP-MS高空間分辨率～85μm。這在分析復雜樣品時更有優(yōu)勢。如前人研究所示，MC-ICP-MS儀器設備昂貴，維護成本高，普及率相對較低，并且不同離子計數(shù)器之間需要復雜的校正。目前MC-ICP-MS因為儀器設計方式，不能同時得到微量元素數(shù)據(jù)，但可通過分束技術(MC-ICP-MS采集U-Pb年齡、Q，SF-ICP-MS采集微量元素)，實現(xiàn)年齡和微量元素的同時測定(謝烈文等, 2008; Yuanetal., 2008)。

2.5 方解石U-Pb體系的封閉問題

在對方解石U-Pb定年時，樣品U-Pb體系封閉是獲得可靠年齡結果的重要前提條件。相比于其他礦物，如鋯石、榍石等，方解石更容易受到后期改造。目前方解石中U的賦存狀態(tài)還不太清楚，有文獻報道U以U(IV)四價離子或鈾酰UO22+六價離子團的形式賦存于方解石中。與其他副礦物(鋯石、榍石等)相比，方解石中U的活動性可能更大，實際樣品可能會出現(xiàn)U丟失或者U獲得的情況。

導致方解石U-Pb體系開放的因素很多，如流體性質(zhì)、溫度條件等。方解石的形成溫度很低，在較酸性的流體作用下很容易發(fā)生溶解和重結晶，導致U和Pb的遷移。目前有關方解石U-Pb定年體系封閉溫度的研究較少(Robertsetal., 2020)。我們通過兩種理論計算方式(Cherniaketal., 1997; Zhao and Zheng, 2007)，初步探討了方解石Pb封閉溫度情況，結果如圖11所示。兩種理論計算方式具有較明顯的差別。對于大于100μm的解石晶體來說，Pb的封閉溫度>300℃。此外方解石的封閉溫度可能還受到環(huán)境的影響，如流體的性質(zhì)(pH值、Eh值等)。因此圖11所示的Pb封閉溫度可能要高于方解石U-Pb封閉溫度。目前尚未有這方面的深入研究。

方解石U-Pb定年體系是否開放可從T-W圖中進行判斷(Robertsetal., 2020)，如果沒有發(fā)生體系開放(U或Pb的遷移)，則方解石樣品的數(shù)據(jù)點在T-W圖上將呈線性分布，如果發(fā)生了體系開放，則會有數(shù)據(jù)點明顯偏離等時線，U的丟失會使得數(shù)據(jù)點沿著水平線向左偏移，Pb的丟失會使得數(shù)據(jù)點沿著水平線向右偏移。當偏離的數(shù)據(jù)點較少，可以去除這些偏離的數(shù)據(jù)點，剩余數(shù)據(jù)點得到的下交點年齡仍可以代表相關地質(zhì)事件的年齡，但當偏離的數(shù)據(jù)點較多，MSWD遠大于1時，定年的結果就不可靠，不能代表具體地質(zhì)事件的年齡。

3 結論

激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜方解石U-Pb定年在解決一系列關鍵地質(zhì)問題中具有廣闊的應用前景。方解石中U含量相對低，這對儀器靈敏度提出了高要求。本研究系統(tǒng)討論了Neptune Plus型號MC-ICP-MS的錐組合和輔助氮氣對U和Pb元素靈敏度情況。研究表明采用Jet+X錐并結合氮氣增敏(N2=4.0mL·min-1)條件下儀器靈敏度最優(yōu)，相比于常規(guī)條件(S+H錐未采用氮氣增敏)，U和Pb的信號強度分別提高4倍和3倍。同時我們發(fā)現(xiàn)氮氣增敏情況與錐組合有很大的關系，特別是截取錐。當采用X型號的截取錐時，氮氣的引入可以使得U的信號強度提高，而采用H型號截取錐時，氮氣的引入并沒有改變信號強度?；趦?yōu)化后的儀器參數(shù)，我們建立了高空間分辨率(～85μm)LA-MC-ICP-MS方解石U-Pb定年技術。采用3個方解石U-Pb定年標準物質(zhì)對方法進行了驗證，所得結果與ID-TIMS定值結果在誤差范圍內(nèi)一致，證明我們的方法對低U(～0.03×10-6)樣品的分析是有效的。同時我們初步測定了兩個實驗室內(nèi)部標準物質(zhì)：TLM和LSJ07。一次測量TLM的結果為219.8±2.3Ma(2s, n=30)，兩次測量LSJ07的結果為26.4±0.2Ma(2s, n=30)和26.7±0.2Ma(2s, n=30)。這兩個標準物質(zhì)的普通鉛占比相對較低，是潛在的方解石U-Pb定年標準物質(zhì)。我們發(fā)現(xiàn)激光束斑大小的改變明顯影響到結果的準確度，特別是當束斑小于60μm時，年齡結果偏差高達30%以上，因此我們建議在進行方解石U-Pb定年時，標樣和未知樣品要嚴格匹配激光參數(shù)。最后我們從理論計算方面初步探究了方解石U-Pb體系的封閉溫度情況。

致謝感謝Perach NURIEL、Victor POLYAK、Marcel GUILLONG和李天義提供方解石U-Pb標準物質(zhì)ASH-15、Duff Brown Tank、JT和TLM。感謝三位評審專家對本文提出的寶貴修改意見。