離子印跡殼聚糖/碳納米管復合膜對U(Ⅵ)的選擇性吸附研究

喻海蘭，周利民,,*，唐曉歡，孫國權(quán)，劉峙嶸，王一平

(1.核資源與環(huán)境國家重點實驗室，東華理工大學，江西 南昌 330013；2.天津大學 化工學院，天津 300072)

鈾礦開采及鈾分離純化過程會產(chǎn)生大量放射性廢水，對環(huán)境和人體健康存在潛在威脅。采用化學沉淀、膜分離、溶劑萃取等方法分離放射性廢水中的鈾存在生產(chǎn)成本高和會造成二次污染等問題，尤其是對稀溶液中放射性核素的分離效果較差[1]。利用生物方法吸附分離放射性廢水中的鈾具有簡便高效、易操作的優(yōu)點。碳納米管(CNT)具有較高的比表面積、良好的表面活性和化學穩(wěn)定性，且其表面易賦于多種官能團，如羧基、羥基等，可有效吸附多種金屬離子[2]，但CNT粒徑小，分離回收困難。殼聚糖(CS)是具有良好親水性的天然高分子聚合物，具有環(huán)境友好、可生物降解的優(yōu)點[3-4]。其分子鏈上含大量的氨基和羥基，可有效絡(luò)合U(Ⅵ)、Th(Ⅳ)等放射性核素，且氨基具有良好的反應(yīng)活性，易進行功能基修飾改性[1,4]，但殼聚糖吸附劑在水中易溶脹，機械強度低，對U(Ⅵ)吸附選擇性較差，因此不利于其實際應(yīng)用。

本文擬制備ICC，并將其用于對U(Ⅵ)的吸附，研究影響ICC吸附U(Ⅵ)的主要因素及吸附等溫線、動力學及熱力學，并對U(Ⅵ)的吸附機理進行探討，為利用這種新型ICC復合膜高效選擇性吸附溶液中的U(Ⅵ)提供實驗基礎(chǔ)，并為U(Ⅵ)吸附工藝設(shè)計提供指導。

1 材料和方法

1.1 材料

CS(脫乙酰度90%，相對分子質(zhì)量100～300 kDa)、CNT，默克Sigma-Aldrich公司。CNT在使用前用3 mol/L HNO3在80 ℃回流加熱2 h進行羧基化處理。UO2(NO3)2·6H2O，分析純，上海阿拉丁生化科技有限公司產(chǎn)品，使用前將其溶于去離子水，配制成500 mg/L的溶液，再稀釋至所需濃度。

1.2 ICC制備

相比于戊二醛、三聚磷酸鈉等交聯(lián)劑，環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)速率較慢，因此易于控制，有利于均勻交聯(lián)，避免殼聚糖發(fā)生局部相分離。因此本文選擇環(huán)氧氯丙烷作為交聯(lián)劑進行ICC制備。ICC制備過程[4,9]如下：1) 取1.0 g CS溶于50 mL 2%(質(zhì)量分數(shù))的醋酸溶液中，并將其加入2 mL 16 g/L U(Ⅵ)溶液中，70 ℃下磁力攪拌6 h至吸附平衡；2) 按一定配比(CS與CNT的質(zhì)量比分別為1∶0、1∶0.1、1∶0.3和1∶0.5)在上述反應(yīng)液中加入CNT，充分混勻后再加入1.5 mL環(huán)氧氯丙烷溶液；3) 于60 ℃下加熱交聯(lián)60 min；4) 將交聯(lián)反應(yīng)后的溶液倒入玻璃皿中，于70 ℃下加熱干燥后成膜，即得ICC；5) 所得ICC用0.2 mol/L HNO3洗脫除去模板U(Ⅵ)，用Arsenazo Ⅲ分光光度法檢測洗脫液中的U(Ⅵ)含量，直至新鮮洗脫液中無U(Ⅵ)檢出；6) 用去離子水及乙醇反復充分洗滌ICC除去雜質(zhì)，于70 ℃下真空干燥，所得復合膜按CS與CNT質(zhì)量比的不同依次標記為ICS、ICC-1、ICC-2和ICC-3。

采用類似方法制備非印跡CS/CNT(NICC)，區(qū)別在于步驟1中不加U(Ⅵ)溶液。

1.3 表征

采用JSM-5600掃描電鏡(SEM)、MAGNA-550型光譜儀、90Plus PALS Zeta電位分析儀、XRD-2000衍射儀對所制備復合膜進行表征。采用Micromeritics ASAP 2010分析儀測定N2吸附-解吸等溫線，根據(jù)BET法和KJS法[1,4]計算復合膜的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。X射線光電子能譜(XPS)分析采用ESCALAB MK Ⅱ系統(tǒng)測定，以測定吸附前后吸附劑元素組成及結(jié)合能變化。氨基含量根據(jù)下式計算：

氨基含量 (mmol/g)=純殼聚糖氨基

含量(mmol/g)×復合膜中殼聚糖質(zhì)量分率

1.4 復合膜對U(Ⅵ)的吸附和脫附

1) 復合膜對U(Ⅵ)的吸附

將12.5 mg復合膜與50 mL U(Ⅵ)溶液混合，用0.1 mol/L HNO3或NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至設(shè)定值后放入恒溫振蕩器中，在一定溫度下反應(yīng)2 h。期間于不同時間取樣，用0.22 μm膜濾器過濾，采用Arsenazo Ⅲ分光光度計測試溶液中U(Ⅵ)的濃度。

按下式[9]計算吸附容量(qt)、去除率(η)、分配系數(shù)(Kd)和選擇性系數(shù)(SU/M)：

(1)

(2)

(3)

(4)

其中：c0為U(Ⅵ)的初始濃度；ct和ce分別為吸附時間t和吸附平衡時溶液中U(Ⅵ) 的濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為吸附劑質(zhì)量；U表示U(Ⅵ)，M表示其他金屬離子。

2) 吸附U(Ⅵ)后的ICC的脫附

將一定條件(c0=100 mg/L、pH=5.0、T=298 K、m/V= 0.2 g/L)下吸附U(Ⅵ)的ICC-2過濾分離后，再用0.2 mol/L HNO3洗脫再生(條件為：固/液比(m′/V′)為2.5 g/L、攪拌2 h)，脫附完后的ICC-2再進行上述吸附過程。如此多次重復吸附-洗脫過程，以評價吸附劑的重復使用性。采用下式計算脫附率(D，%)：

(5)

式中：c′t為脫附液中U(Ⅵ)的濃度，mg/L；V′為脫附液體積，L；m′為吸附劑質(zhì)量，g。

2 結(jié)果和討論

2.1 ICC的表征

ICC的SEM圖像如圖1所示。CS易于成形，純ICS膜表面相對均勻光滑(圖1a)。這是由于CS中存在較多的羥基極性基團，有利于復合膜中CNT的均勻分散。隨著CNT含量的增加，膜表面粗糙度增加(圖1b～d)。同時，這些膜經(jīng)交聯(lián)后在表面形成豐富的孔結(jié)構(gòu)，有利于離子擴散和吸附。除ICC-3外，復合膜表面孔結(jié)構(gòu)隨CNT含量的增加而增加，而對于ICC-3，其CNT含量占CS的50%，CNT表面成膜聚合物基質(zhì)較少，因此形成更松散的孔結(jié)構(gòu)(圖1e)。圖1d為較高放大倍數(shù)下的ICC-2，可見CNT緊密纏繞并嵌入CS基質(zhì)中，形成高度發(fā)達的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

a——ICS；b——ICC-1；c，d——ICC-2；e——ICC-3圖1 ICC的SEM圖像Fig.1 SEM image of ICC

圖2 ICS、ICC及CNT的FT-IR譜Fig.2 FT-IR spectra for ICS, ICC and CNT

圖3 CS、ICC-2和CNT的XRD譜Fig.3 XRD pattern for CS, ICC-2 and CNT

CS、CNT和ICC-2的XRD譜如圖3所示。CNT在2θ=26°處出現(xiàn)(002)晶面特征峰。CS分別在10.5°和20.2°處出現(xiàn)(020)和(040)晶面特征峰[3]。而ICC-2的XRD譜兼具CS和CNT的特征峰，且無峰位移，表明CS與CNT通過物理作用結(jié)合。但ICC-2中未出現(xiàn)CS的10.5°特征峰，是由于CS在醋酸中溶解導致其晶態(tài)結(jié)構(gòu)破壞所致。

2.2 ICC吸附U(Ⅵ)的影響因素

1) CS與CNT的質(zhì)量比

在c0=100 mg/L、pH=5.0、m=0.25 g/L、T=298 K、t=2 h條件下，CS與CNT的質(zhì)量比(CS∶CNT)對ICC吸附U(Ⅵ)的影響列于表1，其中SBET為膜的比表面積，VP為孔容。由表1可見，適當增加CNT含量有利于提高膜的比表面積及孔容，但ICC-3的比表面積有所下降，可能是由于過量CNT可能形成小的團聚體所致。殼聚糖基質(zhì)復合CNT可提高ICC膜的機械強度[3]。適當增加CNT有利于形成豐富的多孔結(jié)構(gòu)，并能使CNT表面殼聚糖基質(zhì)的功能基團充分暴露，因此有利于U(Ⅵ)吸附，但過量CNT可能阻礙U(Ⅵ)遷移至吸附位進行吸附，因此導致U(Ⅵ)吸附容量反而有所下降。此外，氨基含量隨CNT含量的增加而降低，也會使吸附容量降低[3-4,9]。與非離子印跡殼聚糖復合膜相比，離子印跡后形成的復合膜對U(Ⅵ)的吸附容量明顯提高，這是由于離子印跡后在殼聚糖復合膜中留下大量空腔，有利于U(Ⅵ)快速進入空腔內(nèi)吸附。

2) pH值

表1 CS與CNT的質(zhì)量比對ICC吸附U(Ⅵ)的影響Table 1 Effect of mass ratio of CS to CNT on U(Ⅵ) adsorption onto ICC

圖4 pHeq對ICC-2和NICC-2吸附U(Ⅵ)(a)及ICC-2上U(Ⅵ)種態(tài)分布(b)的影響Fig.4 Effect of pHeq on (a) U(Ⅵ) adsorption onto ICC-2 and NICC-2 and U(Ⅵ) species distribution (b) on ICC-2

3) 吸附等溫線

在m=0.25 g/L、pH=5.0、T=298 K、t=2 h條件下，qe與ce的關(guān)系示于圖5。由圖5可見，qe隨ce的升高而增加，并逐漸趨于飽和。分別利用Langmuir(式(6))、Freundlich(式(7))和Dubinin-Radushkevich(D-R,式(8))模型[13-15]擬合圖5實驗數(shù)據(jù)。

(6)

(7)

qe=qDRe-KDRε2

(8)

其中：ε=RTln(1+1/ce)；R為理想氣體常數(shù)；T為絕對溫度，K；qm為飽和吸附容量，mg/g；qDR為D-R模型吸附容量；KL、KF、n、KDR均為模型常數(shù)。

圖5 ICC對U(Ⅵ)的吸附等溫線Fig.5 Adsorption isotherms for U(Ⅵ) onto ICC

利用D-R模型可求解活化能(Ea)[15]：

Ea=1/(2KDR)0.5

(9)

擬合結(jié)果列于表2。由表2可見，Langmuir模型擬合效果最好(R2>0.99)，表明ICC對U(Ⅵ)的吸附為均相單分子層吸附。飽和吸附容量依序為：ICC-2>ICC-3>NICC-2>ICC-1>ICS，表明ICC-2(CS∶CNT質(zhì)量比1∶0.3)對U(Ⅵ)的吸附性能最佳，其qm達215.83 mg/g，明顯高于NICC-2(qm=179.76 mg/g)，是由于ICC-2具有豐富的孔結(jié)構(gòu)，有利于殼聚糖基質(zhì)吸附活性位充分暴露，以及經(jīng)離子印跡后產(chǎn)生大量與鈾酰離子匹配的空腔，因此有利于吸附U(Ⅵ)。表2中根據(jù)D-R模型計算的Ea值均高于8 kJ/mol(物理或化學吸附臨界值[1,15])，表明ICC對U(Ⅵ)的吸附為化學吸附。

表2 ICC對U(Ⅵ)的吸附等溫線模型擬合參數(shù)Table 2 Isotherm model parameter for U(Ⅵ) adsorption onto ICC

4) 吸附熱力學

m=0.25 g/L、pH= 5.0、c0=100 mg/L、t=2 h條件下，考察反應(yīng)溫度對ICC吸附U(Ⅵ)的影響，結(jié)果示于圖6。反應(yīng)過程中的吉布斯自由能變化(ΔG?)、焓變(ΔH?)和熵變(ΔS?)按下式[16]計算：

(10)

ΔG?=ΔH?-TΔS?

(11)

圖6a表明，隨著溫度的升高，U(Ⅵ)的平衡吸附容量增加，說明吸附過程吸熱。在較高溫度下，有利于U(Ⅵ)與高能吸附位點能結(jié)合，從而提高吸附容量。

根據(jù)van’t Hoff方程擬合的lnKd-1/T關(guān)系如圖6b所示，利用擬合直線斜率(-ΔH?/R)和截距(ΔS?/R)求解熱力學參數(shù)，結(jié)果列于表3。由表3可見：ICC-2和NICC-2吸附U(Ⅵ)的ΔG?均為負，ΔH?均為正，表明ICC-2和NICC-2對U(Ⅵ)的吸附是自發(fā)吸熱過程；溫度越高，ΔG?越負，說明升高溫度有利U(Ⅵ)的吸附；ΔS?為正，說明熵增加，可能與水合U(Ⅵ)吸附時脫去水化殼層有關(guān)。相比于NICC-2，在相同溫度下ICC-2的ΔG?值更負，表明ICC-2更易吸附U(Ⅵ)，是由于離子印跡使ICC-2具有大量與模板離子相匹配的空腔，有利于U(Ⅵ)進入空腔。

圖6 qe-T曲線(a)與ln Kd-1/T曲線(b)Fig.6 Curves of qe-T (a) and ln Kd-1/T (b)

表3 ICC-2及NICC-2吸附U(Ⅵ)的熱力學參數(shù)Table 3 Thermodynamic parameter of U(Ⅵ) sorption onto ICC-2 and NICC-2

5) 吸附動力學

m=0.25 g/L、pH=5.0、c0=100 mg/L、t=300 min條件下，ICC吸附U(Ⅵ)的吸附動力學曲線如圖7所示。由圖7可見，U(Ⅵ)的吸附容量先快速增加，后逐漸減慢，直至平衡，吸附平衡時間約為90 min。吸附初期的吸附容量快速增加是由于初期時吸附劑有大量空余活性位，而后期活性位多被占據(jù)，因此吸附速率變慢。同時，由于低能結(jié)合位在吸附初期被占據(jù)，后期U(Ⅵ)只能與高能結(jié)合位結(jié)合，此過程吸附速率通常較慢[17]。與傳統(tǒng)粒狀殼聚糖相比，ICC膜對U(Ⅵ)的吸附更快，前者達到平衡的時間通常需要數(shù)小時[1,4,17]。ICC表面豐富的孔結(jié)構(gòu)有利于活性基團充分暴露及U(Ⅵ)快速傳質(zhì)，由此可提高吸附速率。

分別采用準一級動力學(PFO)模型(式(12))、準二級動力學(PSO)模型(式(13))和內(nèi)擴散(RID)模型(式14)對圖7數(shù)據(jù)進行擬合[18-20]，擬合曲線示于圖7，擬合參數(shù)列于表4。

qt=qe(1-e-k1t)

(12)

(13)

qt=kintt1/2+C

(14)

其中：qt和qe分別為吸附時間為t(min)和吸附平衡時的吸附容量，mg/g；k1、k2、kint分別為3個模型的速率常數(shù)；C為常數(shù)。

由表4可見，PSO模型擬合效果最好(R2>0.99)，表明化學吸附(或U(Ⅵ)絡(luò)合)為控速步驟。RID模型擬合度較差，表明內(nèi)擴散阻力對U(Ⅵ)吸附速率的影響較小。ICC-2的速率常數(shù)高于NICC-2，表明動力學速率更快是由于離子印跡產(chǎn)生了大量與U(Ⅵ)匹配的空腔，有利于U(Ⅵ)的快速吸附。

圖7 U(Ⅵ)吸附動力學曲線Fig.7 Effect of contact time on U(Ⅵ) sorption

表4 動力學模型擬合參數(shù)Table 4 Kinetics model fitting parameter

2.3 吸附選擇性

放射性廢水中含有多種共存離子，在多種金屬離子共存下ICC對U(Ⅵ)的吸附如圖8所示。選擇性系數(shù)SU/M為U(Ⅵ)與共存金屬離子分配系數(shù)之比(根據(jù)式(3)計算)，其值越大，表明選擇性越好。由圖8可見，ICC-2對各金屬離子(Ni2+、Sr2+、Zn2+、Co2+、La3+、Gd3+、Nd3+、Sm3+、Yb2+)的選擇性系數(shù)明顯高于NICC-2。ICC-2對各金屬離子的SU/M次序為：Ni2+>Sr2+>Zn2+>Co2+>La3+>Gd3+>Nd3+>Sm3+>Yb2+。表明ICC-2對U(Ⅵ)具有較高的選擇性，是由于ICC-2具有U(Ⅵ)匹配的空腔，因此能選擇性吸附U(Ⅵ)。 此外，ICC的氨基能選擇性絡(luò)合錒系元素，也有利于提高鈾的吸附選擇性[4]。

圖8 模擬放射性廢水中各金屬離子的選擇性系數(shù)Fig.8 Selectivity coefficiency for metal ion in simulated radioactive wastewater

2.4 吸附機理

(15)

(16)

低pH值下，功能基發(fā)生質(zhì)子化，因此離子交換機制起主要作用。但在近中性介質(zhì)中，自由功能基增多，因此絡(luò)合機制起主要作用，即鈾酰離子與自由(非質(zhì)子化)氨基或羧基通過共享N/O孤對電子形成穩(wěn)定的U(Ⅵ)-N/O配合物[4]。此外，由于殼聚糖復合膜中碳納米管有較大的比表面積，也可能通過物理吸附結(jié)合U(Ⅵ)。

U 4f7/2的XPS譜示于圖9b。由圖9b可見，在低能位(380.9 eV)和高能位(382.3 eV)出現(xiàn)兩個清晰的分峰。U 4f7/2的結(jié)合能與U—O鍵長有關(guān)，而U—O鍵長影響U(Ⅵ)中心附近電子云排布[21]。U(Ⅵ)與吸附劑表面活性基團(如羧基和氨基)絡(luò)合作用較強，因此易與活性位結(jié)合，其所需結(jié)合能則相對較低(380.9 eV)，而U(Ⅵ)與膜表面基團離子交換作用通常較弱，因此與活性位結(jié)合相對較難，其所需結(jié)合能則相對較高(382.3 eV)[4,21]。根據(jù)上述分析，低能位對應(yīng)表面絡(luò)合機制，而高能位對應(yīng)離子交換機制，因此根據(jù)低能峰和高能峰對應(yīng)的峰面積可計算得表面絡(luò)合和陽離子交換U(Ⅵ)分別占73.6%和26.4%，表明表面絡(luò)合為U(Ⅵ)吸附的主要機理。

圖9 ICC-2吸附U(Ⅵ)前后的XPS譜(a)和U 4f7/2的XPS譜(b)Fig.9 XPS spectra for ICC-2 before and after adsorption (a) and U 4f7/2 (b)

2.5 ICC的重復使用性

圖10 U(Ⅵ)脫附率隨HNO3濃度的變化(a)和U(Ⅵ)脫附率隨洗脫時間的變化(b)Fig.10 Variation of U(Ⅵ) desorption efficiency with HNO3 concentration (a) and desorption time (b)

經(jīng)5次吸附-洗脫循環(huán)，U(Ⅵ)的平衡吸附容量的變化示于圖11。由圖11可見，5次洗脫后U(Ⅵ)的平衡吸附容量依次為：180.8、167.5、160.3、155.2、152.7 mg/g，第5次洗脫后ICC-2對U(Ⅵ)的平衡吸附容量下降約13%，可見ICC-2有良好的重復使用性。

圖11 吸附-洗脫循環(huán)過程中U(Ⅵ)平衡吸附容量的變化Fig.11 Equilibrium adsorption capacity of U(Ⅵ) during adsorption-desorption cycle

3 結(jié)論

1) ICC對U(Ⅵ)有良好的吸附性能，所制備ICC中，以CS與CNT質(zhì)量比為1∶0.3的ICC-2對U(Ⅵ)的吸附性能最佳，其平衡吸附容量明顯高于未印跡膜(NICC-2)，是由于其具有發(fā)達的孔結(jié)構(gòu)及與印跡離子匹配的空腔，有利于對U(Ⅵ)的吸附。

2) Langmuir模型對ICC-2吸附U(Ⅵ)的吸附等溫線擬合效果最佳，表明以單分子均相吸附為主。PSO模型對吸附動力學的擬合效果最佳，表明化學吸附為控速步驟。ICC-2對U(Ⅵ)的吸附為自發(fā)吸附熱過程。吸附機理以功能基絡(luò)合為主，此外，離子交換機理也對U(Ⅵ)吸附有重要作用。

引入適量CNT可提高ICC的機械強度和對鈾的吸附性能，與目前常用吸附劑[21-24]相比，其具有吸附容量大、吸附速率快、選擇性好的優(yōu)點，有望用于放射性廢水處理。