激光誘導(dǎo)擊穿光譜和人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的青白色軟玉產(chǎn)地溯源

鮑珮瑾，陳全莉, 3*，趙安迪，任躍男

1.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院，湖北 武漢 430074 2.國檢珠寶培訓(xùn)中心，北京 102627 3.滇西應(yīng)用技術(shù)大學(xué)珠寶學(xué)院，云南 大理 671000

引 言

近年來寶石產(chǎn)地溯源的研究越來越重要，由于價格和市場需求的影響，越來越多的方法被運用在寶石的產(chǎn)地溯源上。軟玉中目前價值相對較高的是產(chǎn)自于新疆昆侖山和阿爾金山地區(qū)的軟玉，該產(chǎn)地所產(chǎn)的軟玉結(jié)構(gòu)細(xì)膩、質(zhì)地溫潤、質(zhì)量較高，而由于產(chǎn)地效應(yīng)而在價格上略占優(yōu)勢的哥倫比亞祖母綠、緬甸紅寶石、克什米爾藍(lán)寶石等都是主要的受益者。所以軟玉也具有產(chǎn)地效應(yīng)，在此情況下，對軟玉進行產(chǎn)地溯源就顯得尤為重要。

目前寶石的產(chǎn)地溯源所使用的方法大致可分為以下幾種：(1)從內(nèi)外部特征上區(qū)分。例如緬甸紅寶石的“鴿血紅”、“糖漿狀”顏色特點，克什米爾藍(lán)寶石的“矢車菊”濃重藍(lán)色、哥倫比亞祖母綠的三相包體等[1]；(2)從特殊光學(xué)效應(yīng)上區(qū)分，這個適用于那些具有特殊光學(xué)效應(yīng)的寶石，如變石。不同產(chǎn)地變石的變色效應(yīng)有差別，如斯里蘭卡變石在日光下偏黃綠色，在燭光下顯棕或橙色調(diào)，而巴西變石在日光下偏藍(lán)綠色，在燭光下為偏紫的紅色[2]；(3)從化學(xué)元素上區(qū)分，不同產(chǎn)地的寶石因其形成原因不同，所含有的化學(xué)元素種類和含量也有一定差別。一般來說，由于是同種寶石，所以主要化學(xué)元素上差別不大，若要進行產(chǎn)地區(qū)分，從元素和同位素上入手可有較好效果[3-4]。

隨著計算機和多元統(tǒng)計方法的發(fā)展，數(shù)理模型越來越多地被應(yīng)用在更廣泛的學(xué)科上。傳統(tǒng)的利用元素含量進行寶石產(chǎn)地溯源的方法是二維或三維投點圖[3-5]，但所用的微量元素往往傾向于高維，若進行降維，可能會損失很多必要的分類信息。人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)又稱為深度學(xué)習(xí)，它能夠使計算機通過層次概念來學(xué)習(xí)經(jīng)驗和理解世界。屬于機器學(xué)習(xí)的一種[6]。

本研究旨在利用激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀結(jié)合人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)技術(shù)，通過自主學(xué)習(xí)的模型達到利用數(shù)據(jù)中盡可能多的信息來對青白色軟玉進行產(chǎn)地鑒別，也是光譜技術(shù)結(jié)合人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)在寶石溯源方面的一次嘗試。

1 實驗部分

1.1 樣品

選取以下六個產(chǎn)地——新疆、廣西大化、江蘇小梅嶺、青海、韓國和俄羅斯的樣品。其中新疆樣品18塊、廣西大化7塊、青海20塊、韓國9塊、俄羅斯15塊、江蘇小梅嶺1塊，每個樣品的表面為輕微拋光的平面，之后選擇相對均勻干凈的區(qū)域測試五個點，因江蘇小梅山的樣品太少，為使得不同產(chǎn)地間數(shù)據(jù)樣本大致相同，在其上測試五十個點。綜上，新疆樣品采集的光譜數(shù)據(jù)共90個，廣西大化樣品共35個，江蘇小梅嶺樣品共50個，青海樣品共100個，韓國樣品共45個，俄羅斯樣品共采集75個光譜數(shù)據(jù)。

圖1 軟玉樣品

1.2 儀器

所選用的儀器為中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院自制的激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀，主要由樣品臺、激光器、光譜儀和計算機四部分組成，分為激光光源、等離子體信號采集系統(tǒng)、分光系統(tǒng)和光電探測系統(tǒng)。波長為1 064 nm的Nd∶YAG脈沖激光器，脈沖寬度為20 ns，激光重復(fù)頻率1～20 Hz；4CCD光纖光譜儀(AvaSpec-2048FT-4-DT), 內(nèi)置延遲系統(tǒng)，光譜分辨率為0.1 nm。儀器參數(shù)如表1所示。激光累積次數(shù)為20次、激光能量為70 mJ、采集延時為1.1 μs。

表1 LIBS儀器參數(shù)表

1.3 數(shù)據(jù)處理

為消除基底效應(yīng)、激發(fā)光能量、收集效率等測量誤差和參數(shù)對實驗數(shù)據(jù)的影響，一般需要對光譜進行歸一化預(yù)處理。強度歸一化與面積歸一化都可以增強值的穩(wěn)定性，在此選用較為便捷的強度歸一化的處理方式。軟玉為硅酸鹽礦物，其中Si元素在樣品中穩(wěn)定出現(xiàn)且含量都為56%左右，可以此進行峰值歸一化，選擇強度最大的Si的波長作為歸一化的數(shù)據(jù)。

圖2 軟玉LIBS光譜圖

2 結(jié)果與討論

2.1 數(shù)據(jù)選擇與共線性(相關(guān)性分析)

軟玉樣品屬于硅酸鹽礦物，主要成分是透閃石-陽起石類質(zhì)同象系列礦物。其中鎂、鐵可呈完全類質(zhì)同象替代。在激光誘導(dǎo)擊穿光譜實驗中，由于光譜儀的分辨率限制，有些相鄰譜線靠的太近無法分辨，測得的譜線很可能是很多譜線疊加在一起。根據(jù)王亞軍的選線原則，不同元素的選擇譜線分立、信噪比高、發(fā)射強度大、譜線輪廓清晰對稱的譜線；同種元素的則選擇強度大的譜線。

不同產(chǎn)地的樣品中不同元素的含量不同，有些元素幾乎在每一個產(chǎn)地的每一個樣品上都能都檢測到，但有些元素只有在少數(shù)幾個樣品上能夠檢測到，這對于數(shù)據(jù)分析非常不利。因此為了后期的數(shù)據(jù)分析，選擇相對穩(wěn)定的元素，即相同產(chǎn)地的每個樣品上幾乎都有的元素，剔除掉那些不確定因素，以排除干擾。本工作的樣品中出現(xiàn)的元素種類有稀土元素、過渡元素、造巖元素以及鐵族元素等，根據(jù)各類元素特點以及樣品所能檢測到的最終數(shù)據(jù)對元素進行篩選。

在剔除掉過于少量的元素、不穩(wěn)定元素及非金屬元素之后，留下所需要的金屬元素種類，通過篩選最終選擇CeⅡ 413.80 nm，ErⅠ400.80 nm，HfⅡ 273.92 nm，MnⅡ 259.31 nm，NaⅠ 589.08 nm，TiⅡ 334.98 nm作為最終使用的數(shù)據(jù)樣本，部分?jǐn)?shù)據(jù)如表2所示。

表2 不同產(chǎn)地的軟玉LIBS數(shù)據(jù)

建立人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型需要及其龐大的數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)量越大，得出的效果就越好[6]。為了能對現(xiàn)有的少量數(shù)據(jù)進行隨機排列組合以增加數(shù)據(jù)量，利用因子分析和線性回歸分析判斷不同元素之間是否存在相關(guān)性。

利用因子分析可得如下KMO和巴特利特檢驗表。其中KMO值為0.514，小于0.6，表明變量間的相關(guān)性較低，因此可看做相互獨立的變量[7-9]。

表3 KMO和巴特利特檢驗

以產(chǎn)地為因變量，利用線性回歸分析可得表4，每個變量的VIF值都小于5，表明這些變量之間不存在嚴(yán)格的多重共線性，與因子分析結(jié)論相符合，因此變量之間的信息幾乎不重疊[7-9]。

表4 線性回歸分析結(jié)果

2.2 人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建與結(jié)果

在進行深度學(xué)習(xí)的數(shù)據(jù)分析前，一般會進行可視化，用以對數(shù)據(jù)進行直觀了解。當(dāng)我們想要對高維數(shù)據(jù)進行分類但是又不確定數(shù)據(jù)是否可分時，先對數(shù)據(jù)進行降維，把數(shù)據(jù)投到二維或三維空間中觀察，若在低維空間中是可分的，則數(shù)據(jù)可分。目前來說t-SNE是效果最好的數(shù)據(jù)降維和可視化方法，因為所用的數(shù)據(jù)有六個產(chǎn)地并且每個產(chǎn)地都有六個元素特征因此屬于高維數(shù)據(jù)，僅用肉眼并不能觀察出數(shù)據(jù)是否可分，因此用t-SNE對所用數(shù)據(jù)進行降維和可視化處理，得到圖3。

圖3 軟玉t-SNE圖

圖3顯示，經(jīng)過降維和可視化處理后的數(shù)據(jù)全都堆疊在一起，表明此數(shù)據(jù)進行簡單聚類和相關(guān)分析是無法區(qū)分產(chǎn)地的。

鑒于以上結(jié)論，需要對數(shù)據(jù)進行深度學(xué)習(xí)訓(xùn)練。由于這些數(shù)據(jù)均可做為相互獨立的數(shù)據(jù)，所以可把每個產(chǎn)地的數(shù)據(jù)進行排列組合，得到大化產(chǎn)地軟玉有166個數(shù)據(jù)組、新疆產(chǎn)地軟玉有406個數(shù)據(jù)組、江蘇小梅嶺產(chǎn)地軟玉有126個數(shù)據(jù)組、青海產(chǎn)地軟玉有276個數(shù)據(jù)組、俄羅斯產(chǎn)地軟玉有186個數(shù)據(jù)組，韓國有96個數(shù)據(jù)組。

為簡化訓(xùn)練過程，每個產(chǎn)地僅產(chǎn)生十萬個數(shù)據(jù)點，然后隨機選取五分之四的數(shù)據(jù)作為訓(xùn)練集，剩下五分之一作為測試集。

把訓(xùn)練集的數(shù)據(jù)組輸入Keras模型中讓其進行自主學(xué)習(xí)和結(jié)果收斂，如圖4所示構(gòu)建了一個三層的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型(輸入層一般不算一層神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，圖中中間層就是隱含層，為兩個隱含層的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò))。

圖4 三層神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)圖

神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)具體的參數(shù)為；第一層有128個神經(jīng)元，選取“relu”激活方式，dropout的比率為0.5，第二層也有128個神經(jīng)元，同樣選取“relu”激活方式，dropout的比率為0.5，第三層有6個神經(jīng)元(因為是6個產(chǎn)地)，采用“softmax”激活方式。

從六十萬個數(shù)據(jù)中隨機抽取五分之四作為訓(xùn)練集供神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)學(xué)習(xí)，在經(jīng)過不停的迭代學(xué)習(xí)后，可以得到一個成型的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型。然后輸入測試集中的數(shù)據(jù)對模型進行測試，所得到的結(jié)果為模型的正確率是93.84%，錯誤率僅為0.198。此時的各個參數(shù)所對應(yīng)的模型為我們所需要的模型。

抽取預(yù)測集中六個產(chǎn)地的數(shù)據(jù)進行測試，如表5所示，發(fā)現(xiàn)韓國的軟玉正確率最高，高達99%，而青海的最低只為80%。對此結(jié)果進行分析，初步推斷對于測試的6個微量元素來說，青海的軟玉所含的微量元素含量與其他產(chǎn)地相比差別最小，而韓國與其他產(chǎn)地差別較大，因此分辨正確率較高。

表5 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)論表

3 結(jié) 論

寶石的產(chǎn)地溯源是近些年來寶石行業(yè)及市場和消費者最為關(guān)心的問題，傳統(tǒng)的鑒別方法不僅需要鑒定者多年的積累、無法普及而且耗時長、準(zhǔn)確性低。由于不同產(chǎn)地的同種寶石因為地質(zhì)礦床的不同而具有不同的微量元素成分和含量，近些年有些學(xué)者利用不同元素的含量進行二維或者三維投點圖的繪制，以期劃分出不同產(chǎn)地元素含量范圍。然而微量元素屬于高維數(shù)據(jù)，降維勢必會造成數(shù)據(jù)信息的損失，人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)能夠充分利用高維數(shù)據(jù)中的信息，建立自主學(xué)習(xí)的網(wǎng)絡(luò)模型，對未知產(chǎn)地的數(shù)據(jù)進行產(chǎn)地的判別。本研究顯示，利用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)合激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀測試得到的元素數(shù)據(jù)進行青白色軟玉的產(chǎn)地溯源，正確率可以達到93.84%，錯誤率僅為0.198，表明此方法在寶石產(chǎn)地溯源方面具有很大的潛力。