W 摻雜納米M 相VO2 的水熱合成及其相變性能

楊 雪，鄒 建

（西南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,重慶 400715）

0 引言

二氧化釩（VO2）在68 ℃發(fā)生可逆的金屬絕緣體相變（MIT），從低溫單斜相（M 相）轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷亟鸺t石相（R 相），同時伴隨著較大的光學(xué)性質(zhì)、電學(xué)性質(zhì)的變化[1]。由于這種獨特的低溫MIT，VO2在智能窗、電子開關(guān)設(shè)備、傳感器等方面有著巨大的應(yīng)用潛力。其中，用于建筑和車輛節(jié)能的熱致變色智能窗的研究最為廣泛。但是本征二氧化釩具有過高的相變溫度、低的可見光透過率和有限的太陽能調(diào)節(jié)能力等缺陷[2]，這將阻礙其在智能窗領(lǐng)域的實際應(yīng)用。摻雜改性，如摻雜W6+[3]可以降低VO2的相變溫度至室溫。而基于納米VO2的聚合復(fù)合薄膜可以一定程度上提高可見光透過率和太陽能調(diào)節(jié)性能[4]。不過，這就要求高質(zhì)量的納米M 相二氧化釩的高效合成。

目前，M 相VO2的合成方法多種多樣，包括水熱法[5]、化學(xué)氣相沉積法[6]、溶膠凝膠法[7]、物理氣相沉積法[8]、熱分解法[9]等等。水熱合成法反應(yīng)溫度低，以水為反應(yīng)介質(zhì)，最有可能合成分散性好的納米VO2，是目前最常用的合成VO2（M）的方法。大多數(shù)水熱法先合成亞穩(wěn)相VO2(B)或者VO2（A），然后通過后退火處理得到M 相二氧化釩[10?11]。但是熱退火會導(dǎo)致嚴重的聚集，從而降低熱致變色性能。目前也有一些一步水熱的合成研究報道。Chen 等人用V2O5、草酸和鎢酸銨為原料采用一步水熱法在280 ℃合成不同摻雜濃度的VO2(M/R)，但在低摻雜濃度下，大多數(shù)產(chǎn)物仍呈雪花狀，粒徑很大，影響熱致變色性能且不利于二氧化釩的分散[12]。P.Sirvent 等人在240 ℃通過調(diào)整V2O5、H2C2O4的摩爾比以及固相濃度等使用一步水熱法合成VO2（M 相），但仍還有少量的A 相VO2或者D 相VO2的存在[13]。

筆者采用一步水熱法制備了摻鎢量（原子分數(shù)表示，全文同）從0 到2.0 %的二氧化釩納米顆粒，并將摻雜納米顆粒分散在聚氨酯（PU）溶液中制備VO2/PU 復(fù)合薄膜。其中，摻雜1.0 %的二氧化釩納米顆粒相變溫度為29.9 ℃，接近室溫，用其制備的單層薄膜太陽能調(diào)制效率為7.1%,三層薄膜太陽能調(diào)制效率為11.7%。

1 試驗材料與方法

1.1 原料

偏釩酸銨 (NH4VO3,99%)，偏鎢酸銨((NH4)10H2(W2O7)6·xH2O,99.5%)，水合肼(N2H4·H2O,98%)，醋 酸(C2H4O2,99.5%)，四甲基氫氧化銨(C4H13NO,25%)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，分析純。水合肼溶液在使用之前稀釋至10 %（質(zhì)量分數(shù)）。

1.2 摻雜二氧化釩納米顆粒的合成

采用一步水熱法合成了不同摻雜量的二氧化釩粉末。將4 g NH4VO3和一定量的偏鎢酸銨加到40 mL 去離子水中，攪拌，加熱至沸騰。加入4.4 mL稀釋后的水合肼，形成黑色懸濁液。取1/4 懸濁液，加入1 mL HAc，用水稀釋至20 mL，轉(zhuǎn)移至25 mL不銹鋼金屬反應(yīng)釜中。將反應(yīng)釜轉(zhuǎn)移到烘箱中，280 ℃水熱反應(yīng)24 h。通過離心收集黑色沉淀物，用去離子水和丙酮洗滌，常溫下干燥，得到不同摻雜量的二氧化釩納米顆粒。以W/（V+W）的值表述鎢的摻雜量。

1.3 VO2/PU 復(fù)合薄膜的制備

將5 mg 制備好的不同摻鎢量的VO2納米顆粒加到3 mL 去離子水中，加入適量四甲基氫氧化銨溶液作為分散劑，超聲攪拌，得到分散均勻的溶膠。在連續(xù)磁力攪拌的條件下，加入4 mL 聚氨酯（PU），再加入一定量的增稠劑，用去離子水稀釋成10 mL溶膠。取一定量的漿料均勻的澆鑄在干凈的載玻片上，并在30 ℃下干燥，得到VO2/PU 復(fù)合薄膜。

1.4 表征

采用X 射線衍射儀（XRD，XD-6，北京譜析通用，Cu Kα 作為輻射源）在電壓為36 kV、電流為20 mA、掃描速度4 °/min 的條件下測定粉末的相結(jié)構(gòu)。使用透射電子顯微鏡（TEM，日本JEOLJEM，F(xiàn)200）獲得粉末的TEM 和HRTEM 的圖像。通過X 射線光電子能譜（XPS，美國Thermo Scientific KAlpha）檢測粉末中元素的價態(tài)。通過差示掃描量熱法（DSC，NETZSCH DSC 214）在?30 ℃到100 ℃溫度范圍內(nèi)以10 ℃/min 的升溫降溫速度研究樣品的相變溫度。用配備加熱裝置的紫外-可見-近紅外光譜儀（日本HITACHI UH4150）分別在20 ℃和90 ℃的條件下測量薄膜的透射率。

為了評估復(fù)合薄膜的光學(xué)性能，從薄膜的透射光譜計算積分可見光透射率（Tlum，380～780 nm）和太陽光譜透射率（Tsol，280～2 500 nm），計算公式如下[14]:

其中，T（λ）表示在某一波長λ 下的薄膜透射率(%)；φlum(λ)是人眼明視的標準發(fā)光效率函數(shù)；φsol(λ)是指大氣質(zhì)量為1.5、太陽與地平線的夾角在37°條件下的標準太陽輻射光譜函數(shù)(W?m?2?nm?1)。

太陽能調(diào)節(jié)能力（ΔTsol）可通過以下公式計算得出。

其中，Tsol,lt表示VO2在低溫半導(dǎo)體狀態(tài)下的太陽透過率，%；Tsol,ht是樣品在高溫金屬狀態(tài)下的太陽透過率，%。

2 結(jié)果與討論

鎢是降低二氧化釩相變溫度最有效的單一摻雜劑[3,15]。筆者以偏鎢酸銨為摻雜劑，合成了不同摻雜量（原子分數(shù)，從0 到2.0%，全文同）的二氧化釩樣品。由圖1（a）可知，未摻雜VO2與M 相VO2的標準PDF 卡片（NO.43-1 051）所有衍射峰匹配，表明能夠合成純的M 相VO2。所有的鎢摻雜樣品都與未摻雜樣品具有類似的衍射峰，沒有新的雜質(zhì)峰出現(xiàn)，因此，摻雜樣品也為純的M 相VO2。并且摻雜后樣品衍射峰仍較尖銳，峰的強度變化較小，表明仍具有較高的結(jié)晶度。為了揭示W(wǎng) 摻雜劑作用的更多細節(jié)，圍繞（011）衍射峰放大，如圖1（b）所示。當W 含量從0 增加到2.0%時，XRD 圖的（011）峰從27.8 °（未摻雜VO2）向小衍射角微微偏移，表明晶面間距變大，與文獻報道的觀察結(jié)果類似[5]。這是由于W6+的半徑大于V4+，而當離子半徑更大的W6+取代V4+后導(dǎo)致晶胞參數(shù)變大，從而樣品衍射峰向低角度移動。這也證明W6+進入了VO2晶格。

圖1 280 ℃水熱合成不同摻雜量二氧化釩的XRD 譜Fig.1 XRD patterns of VO2 with different doping levels synthesized by hydrothermal method at 280 ℃

圖2 為不同摻鎢量的VO2樣品的TEM 譜。由圖2（a）可知，未摻鎢的二氧化釩粉末有顆粒狀和棒狀兩種形貌的粒子，顆粒尺寸主要集中在20～60 nm。從圖2（c）可知，對于摻雜2.0%的樣品，顆粒尺寸集中在10～30 nm 以內(nèi)。隨著鎢摻雜水平的增加，棒狀粒子含量逐漸減小，可以觀察到更多的小顆粒。這一結(jié)果表明，W 摻雜導(dǎo)致VO2粒徑減小，粒徑變得更均勻，這可能是由于摻雜誘導(dǎo)成核位置增加，從而導(dǎo)致粒徑減小所致。從高分辨透射電鏡結(jié)果可知，純VO2晶體間距為0.315 6 nm（圖2（b）），摻鎢1 %的VO2晶體間距為0.317 2 nm，摻鎢2.0 %的VO2晶體間距為0.319 7 nm，這些晶面間距值與M 相VO2（011）晶面間距一致。清晰的晶格條紋表明制備的VO2結(jié)晶度良好。

圖2 不同摻雜量VO2 納米顆粒的TEM 圖像及其相應(yīng)的晶格分辨HRTEM 圖像Fig.2 TEM images and their corresponding lattice-resolved HRTEM images of VO2 NPs with different W-doping contents

為了研究摻鎢VO2粉末的組成和化學(xué)狀態(tài)，對1.0 % 鎢摻雜二氧化釩粉末進行了XPS 表征。從圖3（a）可知，樣品中含有四種元素：O,V,W 和C。C 的存在很可能是由于表面污染。V2p3/2和V2p1/2都可以反褶積為兩個峰，意味著樣品中存在兩種價態(tài)。如圖3（b）所示，結(jié)合能位于516.4 eV 和518.3 eV 的峰與V2p3/2有關(guān)，結(jié)合能位于522.8 eV和524.2 eV 的峰與V2p1/2有關(guān)[16]。根據(jù)文獻[15]，516.4 eV 的結(jié)合能表明V4+的存在，518.3 eV 的結(jié)合能表明V5+的存在。表明樣品中主要是四價釩，而五價釩的存在是由于暴露在空氣中的粉末部分氧化所致[5]。W4f 的高分辨結(jié)果如圖3（c）所示，結(jié)果顯示W(wǎng)4f2/5的結(jié)合能為37.46 eV，W4f2/7的結(jié)合能為35.51 eV，表明該樣品中W 離子的存在形式是W6+，而不是其他價態(tài)形式[5]。

圖3 摻鎢1.0% VO2 樣品的XPS 譜Fig.3 XPS spectrum of 1.0% W-doped VO2 sample

制備樣品的相變性能可以通過DSC 進行表征，見圖4。未摻雜的VO2加熱時相變溫度為61.8 ℃，低于塊體VO2的68 ℃[17]，表明制備的二氧化釩納米顆粒粒徑較小。相對于未摻雜二氧化釩，W 摻雜樣品的相變溫度更低，并且隨摻雜量的增加逐漸降低。當W 摻雜1.0 %時，樣品的相變溫度從未摻雜樣品的61.8 ℃降到40.3 ℃，并且通過摻雜2.0 %可以進一步降到接近室溫的25.3 ℃。圖4（b）為加熱相變溫度與W 摻雜量的關(guān)系。從圖4 可以看出，相變溫度幾乎與摻雜量呈線性下降關(guān)系，雜質(zhì)W 對相變溫度的降低可達18.42 ℃/%。這表明通過W摻雜可以有效調(diào)控VO2（M）的相變溫度。這是因為VO2（M 相）的V-V 間隔為0.265 nm 和 0.312 nm，VO2（R 相）具有等距的V?V 間隔（0.287 nm）[18]，隨著W 在晶格中的增加，VO2（M）和VO2（R）之間的結(jié)構(gòu)差異減小，并且降低了金屬絕緣體相變的活化能[19]。

另外，所有的樣品在冷卻時都表現(xiàn)出了可逆的相變，但冷卻相變溫度明顯低于加熱相變溫度，即所有樣品都存在不同程度的相變熱滯。如表1 所示，未摻雜樣品的熱滯為28.7 ℃，W 摻雜樣品的熱滯降低到20 ℃左右。相變焓在一定程度上可以作為評定相變性能的指標，高的相變潛熱意味著更好的相變性能[1]。圖4（a）可以明顯看出，隨著W 摻雜量的增加，無論是加熱時的放熱峰還是冷卻時的吸熱峰，峰的強度和面積都有下降趨勢。根據(jù)DSC 相變峰計算的相變焓如表1 所示，未摻雜的樣品加熱時的相變潛熱可達31.25 J/g，而W 摻雜將降低潛熱，但1.0 % W 摻雜樣品仍有23.36 J/g；2.0 % W 摻雜樣品相變潛熱將降到13.96 J/g。這表明過量的鎢摻雜可能將惡化樣品的相變性能。

圖4 不同摻鎢量的二氧化釩樣品的DSC 曲線和Tc-heating 與摻雜量的線性擬合Fig.4 DSC curves and Tc-heating data with linear fitting of the obtained VO2 with different W-doping contents

為了進一步評估制備的VO2的相變性能，制備了VO2/PU 復(fù)合薄膜。薄膜的厚度以漿料的體積控制；并且分為一次涂膜（0.8 mL）和3 次涂膜（每次0.4 mL）。圖5（a）為一次涂膜樣品的紫外可見近紅外透射光譜。從圖5（a）可以看出，未摻雜樣品低溫時在整個可見近紅外區(qū)都有最高的透過率，并且隨著W 摻雜量的增加，透過率降低。表2 為光譜計算結(jié)果，可以看出未摻雜樣品在相變前的可見光透過率Tlum為53.0%，摻雜后逐漸降低，1.0% W 摻雜后降到46.8%，而摻雜1.5%后進一步降到41.4%，不過這些薄膜的可見光透過率都高于智能窗所要求的40%的最低值[20]。相變后，所有樣品在近紅外區(qū)的透過率都比相變前有明顯的降低，尤其在1 200 nm波長處，在100 ℃時出現(xiàn)了最大的變化，這是二氧化釩中半導(dǎo)體-金屬轉(zhuǎn)變的特征。從表2 可知，相變前后薄膜的ΔTsol隨著W 含量的增加而減小，未摻雜樣品ΔTsol可達13.8%，而1.0 %摻雜降到7.1%，1.5 %摻雜甚至降到了1.1%，這已經(jīng)無法滿足智能窗對太陽調(diào)節(jié)率的要求。這種現(xiàn)象可以解釋為，四價V4+位被半徑較大的六價W6+陽離子占據(jù)，不僅會引入額外的載流子，而且會在V1-xWxO2中產(chǎn)生畸變，人們認為由于電子注入V3d 價帶而縮小了光學(xué)帶隙，從而導(dǎo)致Tlum的減少，晶格畸變破壞VO2的結(jié)晶 度，從而降低了ΔTsol[21]。這也與前面XRD 和DSC 結(jié)果一致。

由于太陽能調(diào)制效率主要受薄膜中二氧化釩含量的影響，因此增加薄膜厚度可以增加薄膜中的二氧化釩含量[4]。為了提升薄膜的太陽能調(diào)制效率，對涂膜的方式采取了優(yōu)化，使用三次涂膜，薄膜光譜如圖5（b）所示。與單層薄膜而言，三層薄膜的ΔTsol均有大幅度提升。同時，Tlum也降低。根據(jù)光譜計算結(jié)果如表2 所示，0.5%W 摻雜樣品ΔTsol提高到12.7%；而1.0%W 摻雜樣品ΔTsol提高到10%以上，達到了11.7%，高于智能窗的最低要求。考慮到該樣品的加熱與冷卻相變溫度分別為43 ℃和19.9 ℃，如果取中間值，其相變溫度為29.9 ℃，已經(jīng)很靠近室溫。因此，該樣品基本符合智能窗的應(yīng)用要求。

表2 不同摻鎢量VO2 薄膜的熱致變色性能Table 2 Thermochromic properties of VO2 films with different W-doping concentrations

圖5 VO2/PU 復(fù)合薄膜在20 ℃（實線）和100 ℃（虛線）的透射光譜Fig.5 Transmission spectra of VO2/PU composite films at the temperature of 20 ℃(solid line) and 100 ℃ (dash line) respectively

3 結(jié)論

1）偏釩酸銨為釩源，水合肼為還原劑，偏鎢酸銨為摻雜劑采用一步水熱法在280 ℃合成了不同摻鎢量的二氧化釩粉體。

2）鎢摻雜可以有效調(diào)控二氧化釩相變溫度，相變溫度的調(diào)控率可達18.42 ℃/%；W 摻雜1.0 %的二氧化釩相變溫度為29.9 ℃，接近室溫。

3）W 摻雜1.0% 的VO2/PU 復(fù)合薄膜的太陽調(diào)控率ΔTsol可達11.7%，超過了智能窗的最低要求。

4）復(fù)合薄膜在實際應(yīng)用環(huán)境中的穩(wěn)定性還有待進一步評估和改善，以實現(xiàn)其在建筑玻璃和汽車窗戶等鄰域的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。