夏季長江口南北支溶解有機(jī)質(zhì)的比較

郭麗霞, 王亞松, 喬德會, 韓露露, 郁建春, 許云平

夏季長江口南北支溶解有機(jī)質(zhì)的比較

郭麗霞, 王亞松, 喬德會, 韓露露, 郁建春, 許云平

(上海海洋大學(xué) 海洋科學(xué)學(xué)院, 上海 201306)

本文以2021年5月長江口南北支采集的表層水為研究對象, 通過測定氫、氧同位素, 溶解有機(jī)碳(DOC)濃度, 有色溶解有機(jī)質(zhì)(CDOM)的吸收光譜和熒光光譜參數(shù), 探討了夏季長江口北支、南支(北港、北槽、南槽)水體溶解有機(jī)質(zhì)的組成、分布及其影響因素。沿長江下游到河口近海, 南、北支DOC濃度分別為1.68±0.16 mg/L和1.46±0.31 mg/L, CDOM的吸光系數(shù)350分別為2.37±0.61 m?1和1.59± 0.24 m?1。南支整體具有“高類腐殖質(zhì)、低類蛋白”的特征, 北支則具有“低類腐殖質(zhì)、低類蛋白”的特征, 這可能與南北支的徑流量差異有關(guān)。在南北支不同分汊河道(北支、南支北港、南支北槽和南支南槽)中, 南槽和北支有類似的海水入侵特征, 但南槽具有較強(qiáng)的類蛋白組分輸入, 而南支北港和北槽樣品間無顯著差異, 均表現(xiàn)為河流有機(jī)質(zhì)為主的特征。對比2011年長江南北支DOC和CDOM數(shù)據(jù)顯示, 作為長江主河道的南支在2021年無明顯變化, 而北支有顯著的變化。這些結(jié)果綜合表明長江口DOM的變化格局可能受水動力條件(徑流量)、人類活動因素共同作用的影響。比較全球河口DOC和CDOM濃度數(shù)據(jù)后發(fā)現(xiàn), 不同區(qū)域的河口具有明顯的差異, 這可能是因為不同流域在植被覆蓋、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)水平、水利工程強(qiáng)度、以及氣候變化對土壤侵蝕作用等方面的差異。

長江口; 溶解有機(jī)質(zhì); 有色溶解有機(jī)質(zhì); 水動力; 海水入侵; 人類活動

溶解有機(jī)質(zhì)(dissolved organic matter, DOM)是一類成分極其復(fù)雜的混合物質(zhì), 在土壤、河流、湖泊和海洋等各種環(huán)境中廣泛存在[1]。DOM的形成、轉(zhuǎn)化和遷移是水生生態(tài)系統(tǒng)中生物地球化學(xué)循環(huán)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。全球河流每年向海洋輸送的DOM約為0.25 Gt C(1 Gt=1015g), 而全球海洋中的DOM高達(dá)660 Gt C[2]。河口作為連接陸地與海洋的紐帶, 其水體DOM常常表現(xiàn)出格外復(fù)雜的生物地球化學(xué)行為, 不僅受到流域特征、河流過程、潮汐作用過程以及人類活動等外源性影響[3-6], 而且對河口絮凝、顆粒物吸附-解吸、微生物降解以及光化學(xué)降解等內(nèi)源性過程也有明顯的響應(yīng)[7-9]。

有色溶解有機(jī)物(chromophoric dissolved organic matter, CDOM)是DOM中具有光學(xué)活性的組成部分, 部分CDOM由于光照激發(fā)可產(chǎn)生熒光信號被稱為熒光溶解有機(jī)質(zhì)(fluorescent dissolved organic matter; FDOM)。CDOM和FDOM由于具有獨(dú)特的光譜特征而被譽(yù)為DOM的“生物標(biāo)志物”[10]。在受到河流強(qiáng)烈影響的河口區(qū), 表征CDOM濃度的參數(shù)350(在波長為350 nm處的紫外吸收強(qiáng)度)與DOC濃度呈現(xiàn)明顯的線性相關(guān)性[11], 而表征CDOM芳香度的參數(shù)SUVA254(在波長為254 nm處的比吸光系數(shù))與陸源木質(zhì)素的輸入具有較好的正相關(guān)性[12]。

長江全長約6 380 km, 是全球第三長河流, 每年輸送約100 Mt泥沙入海, 其中DOC通量約為1.40± 0.10 Tg/a[13]。長江口及其臨近的東海內(nèi)陸架是世界最大的三角洲前緣河口。長江口被崇明島分為南北兩支水道, 其中南支占長江入海徑流量的95%以上[7]。長江口輸送的大部分有機(jī)碳受人為活動(水壩建設(shè), 人為污染)和水文過程(季風(fēng), 洪澇, 潮汐)影響[13-15]。前人已經(jīng)對長江口DOM和CDOM的生物地球化學(xué)過程開展了較多的研究。Li等[16]對長江口-東海FDOM的陸源輸入指標(biāo)進(jìn)行了研究, 發(fā)現(xiàn)腐殖酸A峰可以很好地指示陸源信號。Han等[17]研究了2019年3月和7月長江口-東海CDOM的吸附-解吸附過程, 發(fā)現(xiàn)在河口混合區(qū), 春季出現(xiàn)DOM向水體的凈輸入, 而夏季表現(xiàn)為DOM從水體的凈去除。然而, 上述研究多以長江口南支為研究區(qū)域, 未考慮徑流量較少的長江口北支。李志鵬等[18]基于長江口北支2007年和2016年的實(shí)測水深資料, 分析了十年間北支的河勢變化, 總體上2007—2016年北支河勢演變以淤積為主, 且下段淤積明顯。Guo等[7]比較了2011年長江口南北支水體DOM和CDOM的化學(xué)特征, 發(fā)現(xiàn)了兩者具有明顯的差異, 難降解的DOM主要通過南支匯入東海。由于長江口的人類活動和水文條件一直處于不斷的變化中[19], 近十年關(guān)于長江口南北支DOM的對比研究鮮有報道, 因此進(jìn)一步開展長江口DOM的研究是十分必要的。

本研究于2021年5月從長江口南北支的51個站位采集了表層水樣, 分析了這些水樣的氫、氧同位素, DOC濃度, 懸浮顆粒物濃度, 以及CDOM吸收光譜和熒光光譜等參數(shù), 評估了水文條件對長江口水體DOM含量和組成的影響, 以期豐富對長江口南北支DOM和CDOM生物地球化學(xué)過程的認(rèn)識。

1 研究區(qū)域及樣品測定

1.1 研究區(qū)域及樣品采集

2021年5月, 搭乘“滬崇漁11050”漁船采集長江口及其鄰近水域51個站位的表層水樣(如圖1)。根據(jù)采樣位置將樣品分為北支和南支, 其中南支又細(xì)分為北港、北槽和南槽。樣品分為兩部分, 約500 mL樣品采集后立即裝入干凈棕色高密度聚乙烯瓶中(預(yù)先經(jīng)鹽酸浸泡和超純水清洗), 隨后放入?20 ℃冰箱保存[17]。樣品帶回實(shí)驗室以后, 解凍至室溫, 用孔徑為0.7 μm的玻璃纖維濾膜過濾后進(jìn)行總?cè)芙庥袡C(jī)碳濃度(DOC)、紫外-可見光光譜和熒光光譜的測定。另一部分樣品裝入20 mL玻璃樣品瓶(預(yù)先450 ℃灼燒4 h), 頂空采樣并用封口膜進(jìn)行密封, 保存至4 ℃冰箱, 直至實(shí)驗室氫、氧同位素分析。

圖1 研究區(qū)域與采樣站位圖

注: 橙色圓形表示北支(S1～S12)站位; 淺藍(lán)色菱形表示北港(S13～S31)站位; 深藍(lán)色上三角形表示北槽(S32～S41)站位; 綠色下三角形表示南槽(S42～S51)站位。

1.2 DOC濃度測定及氫、氧同位素的測定

長江口水樣的DOC濃度采用TOC-L型總有機(jī)碳分析儀(島津公司, 日本)測定, 自動進(jìn)樣, 進(jìn)樣量80 μL。每個樣品平行測定5次, 取3次相近結(jié)果計算平均值。為保證儀器狀態(tài)以及測樣標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2 %, 每隔6個樣品測定一次超純水(MilliQ 18.2 MΩ·cm)[20]和標(biāo)準(zhǔn)海水(有機(jī)碳質(zhì)量濃度0.5 mg·L?1, 邁阿密大學(xué)Hansell實(shí)驗室提供)。

氫氧同位素樣品采用Picarro L2140-i高精度水同位素分析儀(皮卡羅公司, 美國)測定。將冷藏的水樣取出, 待升至室溫。每個樣品進(jìn)行8次重復(fù)分析, 剔除前3次避免記憶效應(yīng), 后5次取平均值,18O和D測試精度分別<0.1 ‰和<0.5 ‰, 所有測試結(jié)果用相對于V-SMOW的千分差18O來表示[21]。18O和D的標(biāo)準(zhǔn)樣品為維也納標(biāo)準(zhǔn)平均海水(V-SMOW2, 美國標(biāo)準(zhǔn)局NIST)和標(biāo)準(zhǔn)南極降水(SLAP2, 美國標(biāo)準(zhǔn)局NIST)[22], 每隔7個樣品測試1個超純水和標(biāo)準(zhǔn)樣品V-SMOW2與SLAP2確保數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

1.3 光譜測定及數(shù)據(jù)處理

1.3.1 紫外光譜及其參數(shù)

樣品放在避光處升至室溫(約25 ℃)后, 利用UV- 2600(島津公司, 日本)雙通道紫外-可見分光光度計進(jìn)行測定。石英比色皿選用10 cm光程, 以超純水作為參比, 掃描波長范圍為200～800 nm, 掃描間隔1 nm[23-24]。每隔6個樣品測量一次超純水空白, 以保證儀器的穩(wěn)定性。

本研究使用的CDOM光譜參數(shù)包括:a, SUVA254和275-295, 其定義分別為公式(1)—(3), 各指數(shù)計算公式如下:

式中,為光程長即比色皿長度, 單位m;為波長, 單位nm,700表示該樣品在700 nm波長的吸光度值, 無單位。利用公式(1)計算樣品CDOM的吸光系數(shù)a, 即水樣在波長為nm處的吸光系數(shù), 單位為m?1, 用于指示CDOM的濃度[7]。公式(2)中SUVA254是水樣在254 nm處的比吸光系數(shù), 單位L·mgC?1·m?1, 代表了芳香性的強(qiáng)弱[12]。公式(3)中275-295是275～295 nm光譜斜率, 單位nm?1, 指示DOM分子量, 并與之成反比[25]。

為定量評估DOM從河口到近海的變化趨勢, 我們引入公式(4):

estuary代表河口區(qū)參照點(diǎn)站位的參數(shù)(DOC濃度、350、組分C1的熒光強(qiáng)度、生物指數(shù)BIX等), 分別選取位于北支、南支北港、南支北槽和南支南槽最上游的站位S1、S13、S32和S42作為參照站位(圖1)。sample代表研究區(qū)域內(nèi)各站位點(diǎn)樣品對應(yīng)的參數(shù)。Δ代表sample與estuary兩者之間的差值(ΔDOC表示河口入海DOC濃度差、Δ350表示河口入海CDOM濃度差、ΔC1表示河口入海組分C1熒光強(qiáng)度差、ΔBIX表示河口入海生物指數(shù)差、ΔHIX表示河口入海腐殖化指數(shù)差)。正值代表沿河口入海方向出現(xiàn)高值, 說明該參數(shù)指示的DOM組分被選擇性保存, 負(fù)值則表示參數(shù)指示的DOM組分在輸送過程中被選擇性去除。

1.3.2 熒光光譜及其參數(shù)

利用F-7000熒光分光光度計(日立公司, 日本)測定樣品三維熒光光譜。儀器參數(shù)為: 1 cm光程石英比色皿, 激發(fā)波長范圍240～450 nm, 發(fā)射波長范圍250～550 nm, 步長為5 nm[20]; 以Milli-Q超純水作為空白進(jìn)行散射校正, 單位: 拉曼(Raman Unit, R.U., nm?1)。同時為避免儀器誤差, 每隔6個樣品測量一次超純水空白, 以保證儀器的穩(wěn)定性, 并進(jìn)行空白校正。使用DOMFluor工具包(MATLAB 2018b)對三維激發(fā)發(fā)射矩陣(3D-EEMs)熒光光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行平行因子分析(PARAFAC)。該分析是利用交替最小二乘法原理對三維熒光數(shù)據(jù)進(jìn)行解析[26]。常用的三維熒光參數(shù)包括熒光指數(shù)(Fluorescence Index, FI)[27-29]、腐殖化指數(shù)(Humification Index, HIX)[28-32]和生物指數(shù)(BIX)[28-30, 32], 詳細(xì)的定義和描述見表1。

1.4 懸浮物含量的測定

適量的水樣搖勻后, 用0.7 μm孔徑的Whatman GF/F玻璃纖維濾膜(預(yù)先450 ℃灼燒4 h后稱重)過濾。所得的濾膜在60 ℃烘干至恒重, 用重量差值法測定懸浮物的質(zhì)量, 并除以過濾的體積計算懸浮物的含量[33]。恒重的濾膜放入馬弗爐500 ℃灼燒8 h后再稱重, 重量差值除以原始質(zhì)量即可得到懸浮物燒失量。

1.5 數(shù)據(jù)分析軟件

本文涉及到的統(tǒng)計分析采用SPSS(Statistical Package of Social Sciences 23.0)軟件完成, 熒光組分采用MATLAB 2018b進(jìn)行解譜分析, 其他繪圖采用Origin 2021b和ODV(Ocean Data View)軟件[34]完成。采用單因素方差分析(ANOVA)對差異性進(jìn)行檢驗, 顯著性水平為:<0.05。

表1 FDOM常見光譜指數(shù)及其環(huán)境意義

2 結(jié)果

2.1 采樣站位水文及氫氧同位素特征

根據(jù)《長江泥沙公報》, 2021年5月長江口大通站月徑流量為1.122×1011m3, 月輸沙量為1.767×107t (http://www.cjw.gov.cn/xwzx/zjyw/62185.html)。長江口南北支采樣站位的水文特征見表2。北支、北港、北槽和南槽的水深范圍分別為3.20～17.90 m、1.90～ 20.50 m、8.20～12.50 m和6.00～8.30 m, 其平均值表現(xiàn)出北槽>北港>北支>南槽(圖2a)。采樣點(diǎn)鹽度則表現(xiàn)出明顯的北支(10.72±4.80)>南槽(4.44±5.62)>北港(0.67±2.21)>北槽(0.29±0.40)的特征(圖2b)。水體的18O值在北支變化范圍為?5.76‰ ～ ?1.68‰, 北港為?6.08‰ ～ ?3.92‰, 北槽為?5.78‰ ～ ?5.54‰,南槽?5.83‰ ～ ?3.34‰, 而D的變化范圍在4個區(qū)域分別為?42.11‰ ～ ?16.44‰, ?44.90‰ ～ ?30.89‰, ?42.68‰ ～ ?40.98‰和?43.49‰ ～ ?27.51‰。18O和D表現(xiàn)出高度正相關(guān)(2= 0.98,<0.01), 均呈現(xiàn)出北支>南槽>北槽>北港的趨勢(圖2c, 2d)。長江口北支和南槽水體的18O和D值與北港、北槽相比明顯偏正, 反映了北支和南槽受到更明顯的海水入侵, 該結(jié)論與北支和南槽較高的鹽度一致。水體懸浮物含量呈現(xiàn)斑塊狀分布(圖2e): 由北槽(334.33±337.35 mg/L)、北支(304.37±349.04 mg/L)、南槽(228.48±228.08 mg/L)到北港(182.16±377.32 mg/L)逐漸遞減, 而懸浮物燒失量的變化規(guī)律(圖2f)為: 北槽(2.02% ～ 18.29%)> 北港(2.03% ～ 23.13%)>北支(3.47% ～ 11.64%)>南槽(0.74% ～ 4.58%)。

表2 樣品站位水文特征及氫氧同位素特征(平均值±標(biāo)準(zhǔn)差)

注: 同一行中不同上標(biāo)字母表示差異顯著(<0.05)。

2.2 DOM濃度和CDOM光譜參數(shù)特征

如圖3a所示, 長江口南北支DOC濃度整體上呈現(xiàn)河口高, 近海低的趨勢, DOC濃度變化范圍在1.30～2.04 mg/L之間, 最高值出現(xiàn)在南支北槽, 最低值出現(xiàn)在南槽靠近東海的站位。350和SUVA254的變化趨勢相近(圖3b, 3c), 在南槽水域出現(xiàn)最高值(350: 3.96 m?1; SUVA254: 3.58 L·mgC?1·m?1), 在北支出現(xiàn)最低值(350: 1.06 m?1; SUVA254: 1.52 L·mgC?1·m?1)。275-295在北支和南槽的近海站位出現(xiàn)高值, 在河口則普遍較低, 最低值(0.014 5 nm?1)出現(xiàn)在北港(圖3d)。

圖2 長江口南北支水深、鹽度、氫氧同位素、懸浮物及其燒失量的空間分布

2.3 FDOM光譜參數(shù)特征

利用EEMs-PARAFAC模型對51個樣品的三維熒光光譜矩陣進(jìn)行解析, 根據(jù)最大激發(fā)波長(xmax)和最大發(fā)射波長(mmax)提取出4種熒光組分(圖4), 通過與文獻(xiàn)比較(表3), 確定C1(xmax/mmax為240(305)/ 416 nm)和C2(255(365)/479 nm)組分為類腐殖質(zhì)組分, C3(240(285)/354 nm)和C4(275/321 nm)組分為類蛋白質(zhì)組分。其中C1組分屬于陸源/水生混合類腐殖物質(zhì), 有可能來自陸源有機(jī)物, 也可能是由水生微生物自身產(chǎn)生[35-38]。C2組分代表了具有最寬激發(fā)帶和發(fā)射帶的熒光組分, 反映了長波類腐殖質(zhì)的熒光特性, 這與具有高分子量和高芳香性基團(tuán)的陸源腐殖質(zhì)輸入有關(guān)[35-36, 38]。C3和C4組分分別對應(yīng)類色氨酸和類酪氨酸基團(tuán)[35, 37, 39], 主要由原位水生生物活動產(chǎn)生(微生物降解或生物殘骸等), 但在人類活動強(qiáng)烈和污染嚴(yán)重的海區(qū), 陸源輸入經(jīng)常成為類蛋白組分的主要來源[40]。

長江口南北支C1和C2組分的熒光強(qiáng)度呈現(xiàn)一致的變化趨勢(圖5a, 5b), 在南支北槽的熒光強(qiáng)度最高, 其平均值分別為0.45 R.U.和0.38 R.U., 其次是南支北港(分別為0.41 R.U.和0.35 R.U.)和南支南槽(0.40 R.U.和0.30 R.U.), 最低值出現(xiàn)在北支(分別為0.31 R.U.和0.24 R.U.)。與C1和C2組分不同, C3和C4組分在長江口北支和南支北港、北槽的熒光強(qiáng)度非常接近(圖5c, 5d), 變化范圍C3為0.13～0.40 R.U., C4為0.05～0.18 R.U., 均遠(yuǎn)低于南支南槽的C3和C4熒光強(qiáng)度(分別為0.92 R.U.和0.54 R.U.)。生物指數(shù)BIX平均值為南槽(0.79±0.04)>北支(0.72±0.02)>北槽(0.70±0.03)≈北港(0.70±0.01) (圖5e), 而腐殖化指數(shù)HIX的變化趨勢與BIX正好相反, 趨勢為北港(5.36～ 7.12)>北槽(3.42～7.32)>北支(4.03～5.51)>南槽(1.47～ 1.50) (圖5f)。

圖3 長江口南北支DOC、a350、SUVA254、S275-295的空間分布

圖4 長江口南北支的熒光組分

表3 長江口南北支的4種熒光組分強(qiáng)度

注: 同一行中不同上標(biāo)字母表示差異顯著(<0.05)

圖5 長江口南北支4種熒光組分強(qiáng)度(C1—C4)及BIX、HIX的空間分布

3 討論

3.1 長江口南北支DOM及其光譜參數(shù)差異性

表2結(jié)果顯示, 相比于長江口北支, 長江口南支的水溫更高, 水深更大, 鹽度更小, 這顯然與長江口南北支不同的水文條件有關(guān)。由于南支河道更為寬闊(10～20 km), 接納了～95%長江入海徑流, 造成河床沖刷明顯, 水體以河水為主, 海水入侵不明顯。進(jìn)一步地比較長江口南支的3條水道(南槽、北槽和北港)發(fā)現(xiàn), 南槽受海水入侵影響較大, 鹽度較高(4.44± 5.62), 這可能與夏初東海海水從東南方入侵有關(guān)。與南支不同, 長江口北支狹長宛如漏斗, 河道上游寬僅為2 km, 下游寬為10 km, 僅有～5%的長江徑流從北支入海, 水動力弱, 海水入侵現(xiàn)象明顯[41-43], 鹽度高達(dá)10.72±4.80。此外, 南支的燒失量大于北支, 說明南支水體中的懸浮物碳含量高于北支, 可能與長江陸源有機(jī)碳主要進(jìn)入南支有關(guān)。

長江口南北支DOM的濃度和光譜特征參數(shù)也表現(xiàn)出明顯的差異。表征CDOM濃度的350指數(shù)和表征芳香性的SUVA254指數(shù)盡管總體呈現(xiàn)從長江向東海的遞減趨勢(圖3b, 3c), 但南支的變化幅度明顯大于北支, 其中350值從3.96 m?1下降至1.11 m?1; SUVA254值從3.58 L·mgC?1·m?1下降至1.95 L·mgC?1·m?1。此外,350和SUVA254值還在河口外出現(xiàn)高值(圖3b, c), 這可能與長江口最大濁度帶的沉積物再懸浮、向水體釋放DOM有關(guān)[44]。相比其他分汊河道, SUVA254和350在南支南槽下游的高值更明顯, 推測與附近沿岸較強(qiáng)的人類活動有關(guān)[45]。對于表征DOM平均分子量的275-295指標(biāo), 北支和南支南槽從長江向東海逐漸升高, 而南支北港和北槽在入?？诔霈F(xiàn)低值(圖3d)。這可能與北支和南槽水動力較弱, 陸源大分子有機(jī)碳貢獻(xiàn)較少, 而水生生物活動更強(qiáng)有關(guān)(圖4e)。陸源類腐殖質(zhì)組分C1、C2的強(qiáng)度在南北支均呈現(xiàn)由陸向海逐漸減小的趨勢(圖5a, 5b), 其中北支和南槽下降趨勢更為明顯。與C1和C2組分不同, C3和C4這兩種類蛋白質(zhì)組分在北支和南槽具有更大幅度的變化(表3),且在南槽有明顯的高值(圖5c, 5d)。整體來看, 南支有“高類腐殖質(zhì)、低類蛋白”的特征, 在南槽附近具有“高類腐殖質(zhì)、高類蛋白”的特征; 北支則具有“低類腐殖質(zhì)、低類蛋白”的特征。這些光譜特征佐證了水動力和人類活動對長江口南北支DOM具有明顯的影響。

3.2 DOM的來源及其主控因素

我們基于采樣站位的水文參數(shù)以及DOM、CDOM和FDOM參數(shù), 對長江口南北支樣品進(jìn)行了主成分分析(PCA)。前兩個主成分貢獻(xiàn)了71.9%的數(shù)據(jù)變量, 其中第一主成分(PC1)和第二主成分(PC2)分別貢獻(xiàn)45.2%和26.7%(圖6)。PCA圖顯示, DOC、SUVA254、350、C1、C2、水溫、275-295和鹽度這8個變量主要受到PC1的影響, 其中前6個變量在PC1軸得分為正值, 后2個變量在PC1軸得分為負(fù)值。由于SUVA254、350、C1、C2均是陸源DOM輸入的指標(biāo)[5, 46], 而鹽度與海水入侵強(qiáng)度正相關(guān), 因此PC1表示的是陸地?海洋影響強(qiáng)度的變化, 沿正軸方向代表陸源影響增強(qiáng), 沿負(fù)軸方向代表海洋影響增強(qiáng)。與PC2強(qiáng)相關(guān)的變量是BIX(正值)和HIX(負(fù)值)。由于BIX可用于指示水體生物活性, 其值隨著新鮮DOM的增加而增大, 而HIX值隨著陸源腐殖質(zhì)比例增加而增大[28, 32], 因此PC2軸的變量可能與水體生物活性相關(guān), 即正值代表生物活性較大, 負(fù)值代表生物活性較小, 但腐殖質(zhì)化程度較高。

圖6 長江口南北支的主成分分析

基于PCA結(jié)果可以清晰地將樣品分為3組(圖6)。第一組主要以北支樣品為主(橙色圓點(diǎn)), 位于PC1的負(fù)軸, 且樣品沿PC2軸位于零點(diǎn)附近(?0.59～0.70)。第二組主要以南槽樣品為主(綠色倒三角點(diǎn)), 位于PC2的正軸, 但沿PC1軸分布較為離散(?3.7～5.1)。第三組包含了南支北槽和南支北港的樣品(淺藍(lán)色菱形點(diǎn)和深藍(lán)色正三角點(diǎn)), 分布最為集中, 主要位于PC1正軸(?0.4～2.2)和PC2負(fù)軸(?2.5～?0.5)靠近原點(diǎn)的狹小區(qū)域。根據(jù)三組數(shù)據(jù)的分布特征和對PCA兩個變量軸的解釋可以發(fā)現(xiàn), 北支樣品受到海水入侵的影響最為明顯, 同時水體生物活性較低, 與北支長江徑流輸入少、水體滯留時間長有關(guān); 南支南槽樣品具有明顯的陸源?海源轉(zhuǎn)化, 同時具有更高的生物活性, 這可能與其靠近上海最大的人工運(yùn)河——大治河, 受到河流沿岸農(nóng)業(yè)活動[45]、填海造陸、污水處理[47]等人類活動影響有關(guān); 南支北港樣品和南支北槽樣品則具有相對較低的生物活性、較高的腐殖化程度和持續(xù)的陸源輸入控制, 這與南支北港和南支北槽作為長江的主河道, 具有相對較高的流量和流速, 海水入侵影響不明顯有關(guān)。

3.3 長江口不同河道DOM及其光學(xué)參數(shù)變化趨勢

長江口南北支樣品的DOC濃度和光譜參數(shù)沿著長江-近海方向顯示出明顯不同的趨勢(圖7)。具體來說, 北支樣品的ΔDOC和Δ350表現(xiàn)為負(fù)值, 且呈現(xiàn)由陸向海的增大趨勢, 而南槽樣品呈現(xiàn)先略微上升(正值)而后急劇下降(負(fù)值)的趨勢(圖7a, b)。南槽的SUVA254值同樣表現(xiàn)為先上升后快速下降的趨勢(圖7c)。這與前人對長江口的南北支的研究類似, 即在北支和南槽這兩個受海水入侵影響明顯的河道, 隨著河流輸入貢獻(xiàn)的減少, DOC濃度和350逐漸下降, 說明長江輸入是春末夏初長江口DOM和CDOM的主要來源[17]。與北支和南槽不同的是, 北港和北槽樣品的ΔDOC、Δ350和ΔSUVA254的空間變化幅度相對較小, 并未表現(xiàn)出明顯的空間變化趨勢, 但在河口外個別站位出現(xiàn)升高現(xiàn)象(圖7a, 7b, 7c)。后者可能與南支北港和北槽作為長江主河道, 水動力強(qiáng)[48], 導(dǎo)致近海區(qū)域出現(xiàn)沉積物擾動有關(guān), 這與北港和北槽較高的懸浮物濃度一致(182.16±377.32 mg/L, 334.33± 337.35 mg/L)。

4個斷面的類腐殖質(zhì)組分(ΔC1和ΔC2)整體呈現(xiàn)由陸向海的下降趨勢, 說明陸源有機(jī)質(zhì)在輸送過程中受到了稀釋和降解的影響(圖7e, 7f)。對于指示類蛋白組分的C3和C4, 在由陸向海的輸送過程中, 北槽和北港未呈現(xiàn)明顯的空間變化趨勢, 而北支逐漸下降, 南槽出現(xiàn)先劇烈上升后又迅速下降的不穩(wěn)定分布(圖7g, 7h), 最高值出現(xiàn)在S46站位(C3: 0.92 R.U., C4: 0.54 R.U.), 這可能是因為該站位接近上海最大的人工河?大治河河口, 受到強(qiáng)烈的人類活動影響所致[47]。該推測也可以在表征生物活性的BIX指數(shù)和表征腐殖質(zhì)化程度的HIX指數(shù)上得到驗證(圖7i, 7j)。南槽DOM具有最高的生物活性(ΔBIX, 0.05至0.12), 而北支具有相對較低的腐殖質(zhì)變化數(shù)值(ΔHIX, ?3.03至?1.45)。最后,18O值也證明了北支和南槽具有更加顯著的河水?海水交換(圖7k), 而北槽和北港由于水流速度較大, 主要受到淡水影響, 鹽度較小,18O值相對比較穩(wěn)定。綜合上述分析, 長江口4個分汊河道的DOC和光譜學(xué)參數(shù)具有不同的空間變化特征, 整體上作為主河道的北港和北槽呈現(xiàn)典型的河流主控型特點(diǎn), 而北支和南槽流速呈現(xiàn)陸??？焖僮兓奶卣? 此外, 在南槽可能由于人為活動(如農(nóng)業(yè)、污水處理廠等)的影響, 其DOM在部分站位具有較高的類蛋白輸入和高生物活性。

3.4 長江口DOM獨(dú)特的區(qū)域性特征

長江口南北支DOC濃度與CDOM濃度指數(shù)(355)呈現(xiàn)顯著正相關(guān)關(guān)系(北支:2=0.43; 南支:2=0.36,<0.05)。這種相關(guān)性也出現(xiàn)在世界許多河口, 如珠江口、西伯利亞河口、密西西比河口等[49-51], 表明河流CDOM和DOC濃度受到相同因子的影響, 如徑流量和流域人類活動強(qiáng)度。在本研究中, 長江口不同分汊河道的DOC濃度范圍為1.30～2.04mg/L, 與前人報道的長江口南北支DOC濃度大致相當(dāng)(0.74～ 2.44 mg/L), 但明顯低于流經(jīng)上海市區(qū)的長江支流黃浦江(平均值為4.80±0.57mg/L) (見表4)。這些結(jié)果說明在Guo等[7]報道2011年長江口南北支DOC濃度后, 長江口DOC濃度整體上未發(fā)生大的變化, 這可能與長江三峽大壩等重大水利工程在2006年就已經(jīng)竣工有關(guān)。然而進(jìn)一步區(qū)分南北支后發(fā)現(xiàn), 作為長江主河道的南支, 其水體DOC濃度10 a后無明顯變化, 平均值分別為1.62±0.08 mg/L(2011年)和1.67± 0.13 mg/L(2021年), 而北支水體的DOC濃度卻出現(xiàn)明顯上升, 平均值分別為1.20±0.16 mg/L(2011年)和1.59±0.24 mg/L(2021年)。355指數(shù)也表現(xiàn)出同樣的趨勢, 其中南支水體10 a間只有小幅度上升(從1.99± 0.34 m?1到2.20±0.57 m?1), 而北支水體增加了約1倍(從0.65±0.16 m?1到1.35±0.29 m?1)。統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示2011年上海市常住人口為2 347.46 萬人, 污水日處理能力6.940 5×106m3, 到2021年, 上海市常住人口新增141.97 萬人, 污水日處理能力高達(dá)8.572 5×106m3(上海市統(tǒng)計局)。因此, 南北支的這種差異可能是由于北支只接受了約5%的長江徑流量, 水動力弱, 因此對人類活動的響應(yīng)更加敏感, 一方面增加的人為有機(jī)物會直接導(dǎo)致北支水體DOM和CDOM濃度的增加, 另一方面人類活動產(chǎn)生的營養(yǎng)鹽在水動力弱的北支滯留時間更長, 導(dǎo)致北支浮游生物的生產(chǎn)力上升; 而南支由于接收了絕大部分長江徑流量, 水動力強(qiáng), 進(jìn)入河道的營養(yǎng)鹽不易長期滯留, 導(dǎo)致浮游生物的生產(chǎn)力增加不如北支明顯。此外, 南支南槽的CDOM含量明顯偏高(2.20±0.98 m?1), 這可能與長江下游和河口區(qū)更強(qiáng)烈的人類活動、更多的廢水排放量[47]和更大的徑流量有關(guān), 這些因素均會增強(qiáng)有機(jī)質(zhì)向河口的搬運(yùn)能力, 導(dǎo)致DOM和CDOM濃度增大。今后的研究需要量化污染(人為DOM)和河流徑流(上游或河流土壤搬運(yùn)產(chǎn)生)在控制長江口DOM和CDOM含量上的相對貢獻(xiàn)。此外, 長江口南北支的河床演變受徑流、外海水沙變化及人類工程活動綜合影響, 導(dǎo)致北支整體趨于淤積, 河道不斷萎縮, 而南支整體上處于沖刷狀態(tài), 分階段沖淤交替[41, 57]。因此長江口南北支DOM濃度和組成差異的原因可能與河口建設(shè)工程、徑流量、城市的人類活動等因素的綜合作用有關(guān)。

圖7 采樣站位與參考站位間水樣ΔDOC、光譜參數(shù)以及氧同位素沿經(jīng)度變化的空間趨勢圖

表4 長江口南北支與其他河流DOC濃度和CDOM濃度對比

表4總結(jié)了本研究和文獻(xiàn)中我國和世界大河河口的DOC和CDOM濃度數(shù)據(jù)。與珠江口和黃河口相比, 長江口的DOC和CDOM濃度與珠江口相當(dāng), 但明顯低于黃河口。這可能是因為長江和珠江都屬于徑流量豐富的熱帶和亞熱帶河流, 而黃河則是世界上典型的水少沙多的高濁度河流, 平均泥沙含量遠(yuǎn)高于長江和珠江。與世界河流比較顯示, 長江口DOC和CDOM濃度明顯低于高緯度河流(如西伯利亞和北極河流), 這可能是因為氣候變暖加速了高緯度地區(qū)的凍土融化, 導(dǎo)致大量的凍土有機(jī)質(zhì)進(jìn)入高緯度河流。此外, 盡管長江口水體的DOC濃度與亞馬遜河口相當(dāng), 但其CDOM濃度僅約為后者的1/4, 這可能是因為亞馬遜河流經(jīng)世界最大的亞馬遜雨林, 陸地植被和土壤貢獻(xiàn)了大量的陸源有機(jī)質(zhì), 導(dǎo)致富含腐殖酸的CDOM占比更大。最后, 長江口水體的DOC和CDOM濃度明顯低于美國密西西比河河口。對于引起這種差異的具體原因目前還不清楚, 有待于后期進(jìn)一步的研究。

4 結(jié)論與展望

(1) 沿長江下游到河口近海的輸送過程中, 南北支水體的DOC和CDOM濃度總體上均呈現(xiàn)下降的趨勢, 在南支個別站位出現(xiàn)的高值可能與最大渾濁帶的泥沙再懸浮作用有關(guān)。南支整體上具有“高類腐殖質(zhì)、低類蛋白”的特征, 在南槽大治河河口附近具有“高類腐殖質(zhì)、高類蛋白”的特征, 而北支整體上具有“低類腐殖質(zhì)、低類蛋白”的特征。

(2) PCA結(jié)果顯示南支北槽和北港由于相近的水動力條件, 其水體DOM的濃度和光譜參數(shù)無顯著性差異, 均表現(xiàn)為持續(xù)性的河流主控特征, 而北支和南支南槽由于海水的入侵, 其DOM具有明顯的陸?海變化, 但南槽可能還由于受到農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和污水處理等人類活動的強(qiáng)烈影響而具有較高的類蛋白組分和生物活性。

(3) 2021年南北支的DOC和CDOM濃度均略高于2011年文獻(xiàn)值, 尤其是在北支的增加更為顯著, 可能是河口建設(shè)工程、徑流量、城市人類活動等因素的綜合作用結(jié)果。

(4) 綜合本研究和文獻(xiàn)數(shù)據(jù)顯示, 世界各河口的水體DOC和CDOM濃度具有高度的復(fù)雜性, 體現(xiàn)了各流域在植被覆蓋、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)水平、水利工程強(qiáng)度、以及氣候變化對土壤侵蝕作用等方面的差異。

后期需在兩方面拓展研究: 首先是開展DOM的高分辨率質(zhì)譜分析和實(shí)驗室培養(yǎng)實(shí)驗, 以更深入地揭示長江南北支有機(jī)碳的生物地球化學(xué)差異; 其次是在不同月份開展采樣, 以探明長江南北支水體DOM的季節(jié)性變化。

致謝: 特別感謝上海海洋大學(xué)李增光老師和“滬崇漁11050”漁船全體船員在長江口調(diào)查航次給予的幫助, 以及廈門大學(xué)郭衛(wèi)東老師提供2011年的數(shù)據(jù)。

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Comparative study on dissolved organic matter in the north and south branches of the Changjiang River Estuary in summer

GUO Li-xia, WANG Ya-song, QIAO De-hui, HAN Lu-lu, YU Jian-chun, XU Yun-ping

(College of Marine Sciences, Shanghai Ocean University, Shanghai 201306, China)

Thisstudy measured multiple parameters, such as hydrogen and oxygen isotopes, dissolved organic carbon (DOC) concentration, and the absorption and fluorescence spectra of chromophoric dissolved organic matter (CDOM), in surface water samples collected from the Changjiang River Estuary in May 2021. On the basis of these data, we discuss the composition, distribution, and influencing factors of DOM in the north and south branches (the latter branch is further divided into the North Channel, North Passage, and South Passage). The DOC concentration in the north and south branches is 1.68±0.16 mg/L and 1.46±0.31 mg/L, respectively, whereas the350value is 2.37±0.61 m?1and 1.59±0.24 m?1, respectively. The south and north branches are generally characterized by “high humus and low protein” and “l(fā)ow humus and low protein” respectively, which may be related to the difference in the runoff between these branches. Of the four passages, the South Passage and North Channel receive substantial seawater intrusion, but the former has stronger protein-like component inputs reflected by specific fluorescent components, whereas the North Channel and North Passage in the south branch present typical river-dominated DOM characteristics. The comparison of DOC and CDOM in the Changjiang River Estuary between our study (2021) and the literature (2011) reveals much larger amplitude variability in the north branch compared with the south branch. These results are likely attributable to different hydrodynamic conditions (runoff) and human activities. A comparison with published data for global estuaries suggests apparent differences in DOC and CDOM concentrations, which are likely related to differences in vegetation cover, industrial and agricultural production levels, hydraulic engineering intensity, and the impacts of climate change on soil erosion in river basins in different regions.

Changjiang River Estuary; dissolved organic matter; chromophoric DOM (CDOM); hydrodynamic force; seawater intrusion; human activity

Jun.18, 2022

P734.5

A

1000-3096(2022)11-0067-16

10.11759/hykx20220618001

2022-06-18;

2022-07-24

國家自然科學(xué)基金項目(41676058)

[National Natural Science Foundation of China, No. 41676058]

郭麗霞(1996—), 女(回族), 福建莆田人, 碩士研究生, 主要從事海洋化學(xué)研究, E-mail: lixiaguo1125@163.com; 許云平(1975—),通信作者, 教授, E-mail: ypxu@shou.edu.cn

(本文編輯: 趙衛(wèi)紅)