復(fù)合型陶瓷薄板的制備及其力學(xué)性能

鐘辛子，曹麗云，黃劍鋒，劉一軍，王東平，姬 宇， 張 帥，胡肄琛，牛文芳，張晨蕾

(1.陜西科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710021；2.蒙娜麗莎集團(tuán)股份有限公司，佛山 528211)

0 引 言

傳統(tǒng)陶瓷大板是一種以高嶺土、球土等自然黏土為原料，經(jīng)成型、高溫?zé)Y(jié)等多種工序制備的板狀陶瓷制品[1]。因具有高硬度、輕薄、色澤美觀及優(yōu)異耐腐蝕性等諸多優(yōu)點(diǎn)，該類材料被廣泛應(yīng)用于家居裝修、民用防護(hù)材料等前沿商業(yè)領(lǐng)域，未來發(fā)展前景極為廣闊[2-3]。然而，隨著新時(shí)代應(yīng)用場(chǎng)景的更迭變化，厚重的陶瓷大板已難以滿足消費(fèi)者的個(gè)性化裝飾需求，因此傳統(tǒng)陶瓷大板的“薄型化革命”也迫在眉睫。與厚度通常大于10 mm的傳統(tǒng)陶瓷大板相比，陶瓷薄板的厚度小于6 mm，在批量化生產(chǎn)時(shí)可極大程度地減少原料用量及生產(chǎn)成本，同時(shí)可降低COX、SOX等溫室氣體排放量[4-5]。因此，陶瓷薄板及其衍生產(chǎn)品因符合陶瓷企業(yè)節(jié)能減排的“綠色化”轉(zhuǎn)型要求，深度契合國(guó)家“十四五”規(guī)劃期的方針和舉措，被視為建筑陶瓷領(lǐng)域未來十年發(fā)展的標(biāo)桿產(chǎn)品。

經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，隨著陶瓷薄板厚度逐步降低，其生坯的成型率及燒結(jié)體的綜合力學(xué)性能將大幅度下降，致使產(chǎn)品的破損率激增，同時(shí)造成極大的能源、原料浪費(fèi)[6-7]。因此，如何提升陶瓷薄板的綜合力學(xué)性能成為領(lǐng)域內(nèi)的研究熱點(diǎn)。為了攻克上述痛點(diǎn)問題，設(shè)計(jì)纖維/基體復(fù)合型結(jié)構(gòu)被證實(shí)是一種廉價(jià)且有效的方法。張電等[8]選用ZrO2短切纖維作為增強(qiáng)體，探究了ZrO2纖維摻雜量對(duì)瓷質(zhì)陶瓷力學(xué)性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)，ZrO2纖維摻雜量為2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度可達(dá)77.60 MPa。但ZrO2纖維于高溫下會(huì)發(fā)生熱蠕變及相變，不利于增強(qiáng)增韌。為了降低高溫環(huán)境對(duì)纖維增強(qiáng)相力學(xué)性能的損傷，基于二次后加工復(fù)合工藝制備的纖維布/先進(jìn)陶瓷層狀復(fù)合材料已被成功應(yīng)用于坦克輕量級(jí)裝甲。Gao等[9]構(gòu)筑了基于PyC/SiO2/Nextel-440纖維體系的多層復(fù)相結(jié)構(gòu)，經(jīng)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，其力學(xué)性能優(yōu)異，平均抗彎強(qiáng)度高達(dá)126 MPa。但受制備成本、工藝等多因素限制，有關(guān)纖維布二次后加工復(fù)合工藝應(yīng)用于傳統(tǒng)陶瓷薄板的相關(guān)報(bào)道甚少。

基于以上分析，本文以構(gòu)筑“纖維布-黏結(jié)劑-陶瓷薄板”多層復(fù)合結(jié)構(gòu)作為切入點(diǎn)，將多種工業(yè)級(jí)纖維布、黏結(jié)劑和陶瓷薄板進(jìn)行二次后加工復(fù)合，探究其斷裂面的微觀形貌及斷裂機(jī)理，旨在研究復(fù)合型陶瓷薄板的力學(xué)性能及應(yīng)用潛力，對(duì)其應(yīng)用于建筑陶瓷領(lǐng)域具有較大指導(dǎo)意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

選用的工業(yè)級(jí)纖維布可分為以下3種：(1)玻璃纖維布(泰安合懌工程材料有限公司)；(2)碳纖維布(江蘇銳斯卡碳纖維復(fù)合材料有限公司)；(3)玄武巖纖維布(海寧安捷復(fù)合材料有限責(zé)任公司)。選用的黏結(jié)劑為以下3種：(1)聚酯樹脂(廊坊豐正環(huán)?？萍加邢薰?；(2)膠衣樹脂(山東昌耀新材料有限公司)；(3)環(huán)氧樹脂(無錫錢廣化工原料有限公司)。纖維布和黏結(jié)劑的基礎(chǔ)性能參數(shù)分別如表1和表2所示。選用丙酮(濟(jì)南聯(lián)順化工有限公司)作為稀釋劑。陶瓷薄板原料來源于廣東蒙娜麗莎集團(tuán)股份有限公司，其規(guī)格尺寸為300 mm×300 mm×3 mm。

表1 選用纖維布的基礎(chǔ)性能參數(shù)Table 1 Basic performance parameters of selected fabrics

表2 選用黏結(jié)劑的基礎(chǔ)性能參數(shù)Table 2 Basic performance parameters of selected binders

1.2 制備流程

圖1展示了復(fù)合型陶瓷薄板制備工藝示意圖，即按照“纖維布-黏結(jié)劑-陶瓷薄板”自上而下的復(fù)合順序，將不同種類纖維布、不同種類黏結(jié)劑和陶瓷薄板坯體進(jìn)行層狀復(fù)合，體積分?jǐn)?shù)分別為5%～8%、12%～17%和78%～83%。首先，按照m(黏結(jié)劑) ∶m(稀釋劑)=10 ∶1，將黏結(jié)劑和濃度為4.2 mol/L的丙酮稀釋劑均勻混合，保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)備用，獲得稀釋的黏結(jié)劑。隨后，采用400目(0.037 mm)砂紙將陶瓷薄板坯體表面打磨光亮，經(jīng)清潔、烘干處理后，將稀釋的黏結(jié)劑均勻涂覆于表面。待黏結(jié)劑和陶瓷坯體充分浸潤(rùn)后，將尺寸為300 mm×300 mm的單層纖維布平鋪于頂層，再重復(fù)涂覆少量稀釋的黏結(jié)劑以填充纖維布網(wǎng)眼，即可獲得層狀復(fù)合材料預(yù)制體。隨即，將上述層狀復(fù)合材料預(yù)制體移至熱壓成型機(jī)的模壓槽中，設(shè)置熱壓溫度為40～80 ℃，在10～20 MPa的單軸壓力下，依次通過熱壓成型、排膠、固化及去邊等后續(xù)工藝，即可得到具有層狀結(jié)構(gòu)的“纖維布-黏結(jié)劑-陶瓷薄板”復(fù)合材料。

圖1 復(fù)合型陶瓷薄板制備工藝示意圖Fig.1 Schematic diagram of preparation process for composite thin ceramic tiles

1.3 性能測(cè)試

采用高倍光學(xué)顯微鏡(型號(hào)EVOS M7000)對(duì)復(fù)合型陶瓷薄板的斷面微觀形貌進(jìn)行觀測(cè)，設(shè)置放大倍率介于50～150；采用電子游標(biāo)卡尺(型號(hào)NR0139)測(cè)量復(fù)合型陶瓷薄板的尺寸參數(shù)；采用萬能力學(xué)測(cè)試機(jī)(型號(hào)CTM2050)對(duì)復(fù)合型陶瓷薄板小條樣品的抗彎強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試，設(shè)置加載速率為0.5 mm/min，跨距為60 mm；借助落球式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)(型號(hào) HSL-LQ)對(duì)復(fù)合型陶瓷薄板的抗沖擊性能進(jìn)行測(cè)試，記錄鋼球非反復(fù)式下落、樣品發(fā)生破裂時(shí)鋼球的初始高度。復(fù)合型陶瓷薄板小條樣品的黏結(jié)面尺寸為100 mm×20 mm，復(fù)合型陶瓷薄板的黏結(jié)面尺寸為300 mm×300 mm，測(cè)試流程嚴(yán)格按照《三維編織物及其樹脂基復(fù)合材料彎曲性能試驗(yàn)方法》(GB/T 33621—2017)相關(guān)要求進(jìn)行。此外，將陶瓷薄板坯體作為空白樣品，每組設(shè)置五個(gè)平行樣品，通過取五個(gè)平行樣品測(cè)試參數(shù)的平均值以減少試驗(yàn)誤差。

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維布種類優(yōu)選

選用環(huán)氧樹脂作為黏結(jié)劑，制備出不同種類纖維布復(fù)合陶瓷薄板樣品，對(duì)其關(guān)鍵力學(xué)性能進(jìn)行比較，如表3所示。從表3中可以看出，當(dāng)選用相同黏結(jié)劑時(shí)，玻璃纖維復(fù)合陶瓷薄板、碳纖維復(fù)合陶瓷薄板和玄武巖纖維復(fù)合陶瓷薄板三者的平均剪切強(qiáng)度存在明顯差別，分別為35.15 MPa、40.68 MPa和36.82 MPa。對(duì)上述現(xiàn)象分析可知，盡管陶瓷薄板層和黏結(jié)劑層間有最大接觸表面積，但平均剪切強(qiáng)度應(yīng)受 “纖維布層-黏結(jié)劑層”同陶瓷薄板層結(jié)合效果的影響。因?yàn)槔w維布層分布在黏結(jié)劑層中，但其和陶瓷薄板界面仍存在一定接觸面積。同時(shí)，空白樣品、玻璃纖維復(fù)合陶瓷薄板、碳纖維復(fù)合陶瓷薄板和玄武巖纖維復(fù)合陶瓷薄板的平均抗彎強(qiáng)度分別為69.33 MPa、75.79 MPa、85.26 MPa和78.07 MPa，抗彎強(qiáng)度的方差參數(shù)分別為6.78 MPa2、7.59 MPa2、7.23 MPa2和8.02 MPa2，說明測(cè)試數(shù)據(jù)波動(dòng)性小，數(shù)據(jù)可靠性強(qiáng)。以上試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，當(dāng)受到外來應(yīng)力載荷時(shí)，碳纖維復(fù)合陶瓷薄板表現(xiàn)出的抵抗破壞的能力明顯優(yōu)于玻璃纖維復(fù)合陶瓷薄板及玄武巖纖維復(fù)合陶瓷薄板。此外，玻璃纖維復(fù)合陶瓷薄板、碳纖維復(fù)合陶瓷薄板和玄武巖纖維復(fù)合陶瓷薄板的厚度僅為3.76 mm、3.70 mm和3.68 mm，表明通過構(gòu)筑“纖維布-黏結(jié)劑-陶瓷薄板”復(fù)合結(jié)構(gòu)，能夠制備出兼具低成本、低厚度和高強(qiáng)度等特性的復(fù)合型陶瓷薄板材料，具有較大的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用潛力。

表3 不同種類纖維布復(fù)合陶瓷薄板力學(xué)性能Table 3 Mechanical properties of different fabrics reinforced thin ceramic tiles

表4為不同種類纖維布復(fù)合陶瓷薄板樣品抗沖擊性能。從表4中可以看出，空白樣品、玻璃纖維復(fù)合陶瓷薄板、碳纖維復(fù)合陶瓷薄板和玄武巖纖維復(fù)合陶瓷薄板能夠承載的最大沖擊能量分別為0.60 J、1.24 J、1.45 J和1.27 J，對(duì)應(yīng)鋼球初始高度分別為12.25 cm、25.25 cm、29.50 cm和26.00 cm。以上試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，當(dāng)承載外來應(yīng)力沖擊時(shí)，碳纖維復(fù)合陶瓷薄板吸收、分散沖擊能量的能力優(yōu)于玻璃纖維復(fù)合陶瓷薄板和玄武巖纖維復(fù)合陶瓷薄板。結(jié)合表1數(shù)據(jù)分析，可能的原因?yàn)椋合噍^于玻璃纖維布和玄武巖纖維布，碳纖維布具有更高的拉伸強(qiáng)度及彈性模量，即在保證纖維層力學(xué)結(jié)構(gòu)完好的前提下，碳纖維布層能夠及時(shí)將載荷沖擊力分散至黏結(jié)劑層，進(jìn)而于宏觀上表現(xiàn)為優(yōu)異的抗沖擊性能[10-11]。

2.2 黏結(jié)劑種類優(yōu)選

優(yōu)選碳纖維布作為增強(qiáng)相，制備出不同種類黏結(jié)劑復(fù)合陶瓷薄板樣品，對(duì)其關(guān)鍵力學(xué)性能進(jìn)行比較，如表5所示。結(jié)合表2和表5可以看出，當(dāng)選用相同纖維布的情況下，聚酯樹脂復(fù)合陶瓷薄板、膠衣樹脂復(fù)合陶瓷薄板和環(huán)氧樹脂復(fù)合陶瓷薄板的平均剪切強(qiáng)度分別為28.22 MPa、32.86 MPa和40.68 MPa，參數(shù)分布和黏結(jié)劑剝離強(qiáng)度基本一致，說明黏結(jié)劑的固有屬性對(duì)復(fù)合層結(jié)合效果影響較大。此外，空白樣品、聚酯樹脂復(fù)合陶瓷薄板、膠衣樹脂復(fù)合陶瓷薄板和環(huán)氧樹脂復(fù)合陶瓷薄板的平均抗彎強(qiáng)度分別為69.33 MPa、72.95 MPa、76.33 MPa和85.26 MPa，對(duì)應(yīng)的抗彎強(qiáng)度的方差參數(shù)分別為6.78 MPa2、6.96 MPa2、7.11 MPa2和7.23 MPa2。以上試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，環(huán)氧樹脂復(fù)合陶瓷薄板抵抗載荷破壞的能力最佳，依次優(yōu)于膠衣樹脂復(fù)合陶瓷薄板和聚酯樹脂復(fù)合陶瓷薄板。除此之外，相較于空白樣品(69.33 MPa)，環(huán)氧樹脂復(fù)合陶瓷薄板的平均抗彎強(qiáng)度的提升幅度可高達(dá)22.98%。

表5 不同種類黏結(jié)劑復(fù)合陶瓷薄板力學(xué)性能Table 5 Mechanical properties of different binders reinforced thin ceramic tiles

表6為不同種類黏結(jié)劑復(fù)合陶瓷薄板樣品抗沖擊性能。從表6中可以看出，空白樣品、聚酯樹脂復(fù)合陶瓷薄板、膠衣樹脂復(fù)合陶瓷薄板和環(huán)氧樹脂復(fù)合陶瓷薄板的承載沖擊能量分別為0.60 J、1.04 J、1.10 J和1.45 J，對(duì)應(yīng)鋼球的初始下落高度依次為12.25 cm、21.25 cm、22.50 cm和29.50 cm。以上試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，環(huán)氧樹脂復(fù)合陶瓷薄板抵抗瞬時(shí)沖擊的能力優(yōu)于聚酯樹脂復(fù)合陶瓷薄板和膠衣樹脂復(fù)合陶瓷薄板。相較于空白樣品(0.60 J)，環(huán)氧樹脂復(fù)合陶瓷薄板抗沖擊能量的提升幅度高達(dá)141.67%。結(jié)合表2中的相關(guān)數(shù)據(jù)可分析，環(huán)氧樹脂的固化收縮率相對(duì)較小，且含有較多活性基團(tuán)，如羥基和環(huán)氧基等，這些活性基團(tuán)促進(jìn)了固化收縮進(jìn)程，賦予了環(huán)氧固化物更大的內(nèi)聚強(qiáng)度，提升了“纖維布-黏結(jié)劑-陶瓷薄板”層狀復(fù)合結(jié)構(gòu)的黏接強(qiáng)度[12-14]。

表6 不同種類黏結(jié)劑復(fù)合陶瓷薄板抗沖擊性能Table 6 Shock resistance of different binders reinforced thin ceramic tiles

2.3 力學(xué)性能及機(jī)理

圖2 復(fù)合陶瓷薄板和常見陶瓷薄板產(chǎn)品 力學(xué)性能對(duì)比[7,15-16]Fig.2 Comparison of mechanical properties for prepared composite and common thin ceramic tile products[7,15-16]

圖2為復(fù)合型陶瓷薄板和市場(chǎng)現(xiàn)有陶瓷薄板產(chǎn)品的力學(xué)性能對(duì)比。從圖2中可以看出，復(fù)合型陶瓷薄板的抗彎強(qiáng)度為85.26 MPa，遠(yuǎn)高于國(guó)標(biāo)《陶瓷板》(GB/T 23266—2009)要求(45.00 MPa)，性能優(yōu)于當(dāng)前市場(chǎng)常見的陶瓷薄板產(chǎn)品，表明通過構(gòu)筑“纖維布-黏結(jié)劑-陶瓷薄板”層狀復(fù)合結(jié)構(gòu)能夠有效提升陶瓷薄板綜合力學(xué)性能。為了探究復(fù)合型陶瓷薄板的強(qiáng)韌化機(jī)理，對(duì)復(fù)合型陶瓷薄板的斷面微觀形貌進(jìn)行了觀測(cè)，如圖3所示。從圖3(a)、(b)中可以看出，當(dāng)未復(fù)合纖維布和黏結(jié)劑層時(shí)，微裂紋于陶瓷薄板坯體中明顯呈單一長(zhǎng)裂紋拓展模式，即微裂紋的拓展方向與拉應(yīng)力的方向近似垂直，微裂紋的尺寸也隨著時(shí)間延長(zhǎng)而進(jìn)一步增大[17]。以上現(xiàn)象表明，此時(shí)微裂紋已經(jīng)快速進(jìn)入到失穩(wěn)拓展的階段，極易對(duì)復(fù)合材料產(chǎn)生破壞性力學(xué)損傷[18]。

圖3 復(fù)合型陶瓷薄板的斷面微觀形貌Fig.3 Cross-section microstructure of composite thin ceramic tiles

相對(duì)而言，如圖3(c)、(d)所示，當(dāng)選用碳纖維布作為增強(qiáng)相、環(huán)氧樹脂作為黏結(jié)劑時(shí)，在纖維布和黏結(jié)劑層的協(xié)同作用下，復(fù)合材料的“纖維布-黏結(jié)劑”復(fù)合層呈現(xiàn)出明顯的層狀斷裂形貌。一方面，如圖3(c)中箭頭指示，微裂紋分別沿“環(huán)氧樹脂-陶瓷薄板”界面層發(fā)生偏轉(zhuǎn)，進(jìn)而形成撕裂狀空洞形貌，破壞了界面處原有的緊密復(fù)合結(jié)構(gòu)；另一方面，隨著外力載荷逐漸增大，微裂紋持續(xù)拓展、聚集至界面處應(yīng)力集中部位，在應(yīng)力作用下發(fā)生塑性形變，最終于陶瓷薄板層中形核并衍生出新的微裂紋。而如圖3(d)所示，當(dāng)微裂紋拓展至陶瓷薄板層時(shí)，其拓展路徑發(fā)生了明顯的偏轉(zhuǎn)現(xiàn)象。根據(jù)Griffith微裂紋理論可知，微裂紋的拓展?fàn)顟B(tài)和其能量有關(guān)，表明此時(shí)的微裂紋尖端形核能較低，繼續(xù)發(fā)生拓展的傾向較弱。以上現(xiàn)象證實(shí)，“碳纖維布-環(huán)氧樹脂”復(fù)合層可以有效承載外力載荷，同步消耗載荷能量，緩解裂紋尖端應(yīng)力集中效應(yīng)，優(yōu)化內(nèi)部微裂紋拓展模式，有效提升了復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能[19-20]。

3 結(jié) 論

(1)通過逐步優(yōu)選關(guān)鍵實(shí)驗(yàn)因素，制備了具有“纖維布-黏結(jié)劑-陶瓷薄板”復(fù)合結(jié)構(gòu)的復(fù)合型陶瓷薄板。當(dāng)選用碳纖維布作為增強(qiáng)相、環(huán)氧樹脂作為黏結(jié)劑時(shí)，復(fù)合型陶瓷薄板最高抗彎強(qiáng)度和承載沖擊能量分別為85.26 MPa和1.45 J，相應(yīng)提升幅度依次高達(dá)22.98%和141.67%，具有最佳力學(xué)性能和抗沖擊性能。

(2)探究了不同種類纖維布及黏結(jié)劑對(duì)復(fù)合型陶瓷薄板界面結(jié)合效果的影響。研究發(fā)現(xiàn)，界面結(jié)合效果不單單取決于選用黏結(jié)劑的剝離強(qiáng)度參數(shù)，還和纖維層同陶瓷薄板層界面相互作用有關(guān)?！疤祭w維布-環(huán)氧樹脂-陶瓷薄板”復(fù)合結(jié)構(gòu)的界面結(jié)合效果最佳，平均剪切強(qiáng)度高達(dá)40.68 MPa。

(3)探究了復(fù)合型陶瓷薄板力學(xué)性能作用機(jī)理。研究表明，在纖維布層和黏結(jié)劑層的協(xié)同作用下，能夠激發(fā)微裂紋拓展、纖維偏轉(zhuǎn)等多種良性強(qiáng)韌化機(jī)制，有效消耗微裂紋拓展能量，緩解微裂紋尖端應(yīng)力集中效應(yīng)，提升復(fù)合材料綜合力學(xué)性能。