基于紅外光譜的瀝青快速分析方法及可靠性研究

陳 飛， 周 游， 席貴東， 梁旭之， 鄭世倫

(1.招商局重慶交通科研設計院有限公司， 重慶 400067； 2.山區(qū)道路工程與防災減災技術國家地方聯(lián)合工程實驗室，重慶 400067；3.重慶市智翔鋪道技術工程有限公司， 重慶 400067； 4.貴州省遵義市公路管理局， 貴州 遵義 563000)

瀝青作為高等級公路建設材料中重要的組成部分，其質量的優(yōu)劣將直接影響道路的路用性能及使用壽命。長期以來，瀝青常規(guī)3大指標檢測一直是我國控制瀝青質量的唯一手段，存在檢測效率低、人為因素影響大、無法識別瀝青品類及勾兌等不足[1-2]。

瀝青是復雜化學組成的高分子材料，不同瀝青的結構組成、分子量及官能團決定其宏觀性能的表現(xiàn)[3-4]，通過標樣微觀結構對比分析，可有效識別瀝青品牌和種類[5-7]。瀝青經過改性或勾兌后，會出現(xiàn)明顯不屬于基質瀝青波數(shù)的顯著吸收峰，根據(jù)新增的顯著吸收峰進行添加劑的有效鑒別，可解決傳統(tǒng)檢測方法無法鑒別改性劑及勾兌瀝青的問題[8-12]。紅外測試技術具有設備便攜、測試速度快、人為干擾小等優(yōu)點[13-14]，相較傳統(tǒng)3大指標4 h～5 h的測試時間，紅外測試技術基本在5 min內完成，能極大提高瀝青檢測效率[15]。全面、準確、高效、便捷的紅外檢測新技術，將是未來瀝青檢測技術發(fā)展的趨勢。

為此，本文收集多種基質瀝青，對比分析了目前主要的紅外光譜測試方法及制樣法，針對紅外光譜分析方法及其可靠性開展了研究，為紅外光譜技術在傳統(tǒng)行業(yè)檢測中的推廣應用提供基礎。

1 基于紅外光譜的瀝青檢測技術

1.1 紅外光譜測試方法

紅外測試方法根據(jù)原理不同主要分為透射法和衰減全反射(ATR)法2種。針對瀝青檢測，采用透射法檢測時，所需的KBr玻片材料具有吸濕性，存在可能與瀝青中某些官能團發(fā)生的多晶轉變和化學反應的問題[4]。而衰減全反射(ATR)法相較透射法避免了因玻片或溶劑可能引起的化學反應的問題，且紅外光束的多次反射增加了路徑長度，從而增加了吸收率，使試驗結果更加可靠。

綜上，本文選擇衰減全反射(ATR)法作為本次瀝青測試方法。

1.2 瀝青質量快速檢測標準樣品制備方法

紅外光譜法測試瀝青標準樣品制備技術主要有壓片法、糊狀法、液體池法及薄膜法。本文從操作難易程度、制作時間、測試穩(wěn)定性及輔材需要程度對4種方法進行了分析及試驗，結果如表1所示。

表1 瀝青標準樣品制樣方法Table 1 Preparation method of asphalt standard sample

綜上，對比上述制樣方法的優(yōu)劣勢，本文選擇薄膜法作為標準樣品制作方法。

1.3 衰減全反射(ATR)法瀝青測試

1) 瀝青材料

試驗采用的基質瀝青：中石化-金陵70#瀝青、齊魯石化70#瀝青、殼牌70#瀝青、中石化-東琪70#瀝青、韓國SK70#瀝青、中海油70#瀝青、中石化-東海70#瀝青、中石化-茂名70#瀝青、京博-石化70#瀝青、山東石油70#瀝青等12種。

2) 儀器設備

試驗采用Cary 630型紅外光譜儀，如圖1所示，其使用范圍包括：固體及液體分析、氣體分析、非接觸式和無破壞性分析，性能參數(shù)如表2所示。

圖1 Cary 630紅外光譜儀Fig.1 Cary 630 infrared spectrometer

表2 Cary 630紅外光譜儀主要性能參數(shù)Table 2 Main performance parameters of Cary 630 infrared spectrometer

3) 試驗步驟

(1) 打開紅外光譜儀預熱30 min，連接儀器和筆記本電腦，并保證電腦正常聯(lián)網。

(2) 設置試驗參數(shù)：波數(shù)范圍為650 cm-1～4 000 cm-1，分辨率為2 cm-1，掃描次數(shù)為32，裝樣次數(shù)為3，對背景光譜進行掃描確定。

(3) 用滴管吸取約3 mL無水煤油或者三氯乙烯清理制樣晶片表面。

(4) 加熱刮刀或采用攪拌棒，將瀝青樣品均勻地涂在ATR測樣晶體表面，待瀝青冷卻后進行樣品的紅外光譜數(shù)據(jù)采集，并與背景光譜圖相減，獲得樣品最終的吸光度圖譜。

2 測試結果分析

2.1 瀝青光譜圖吸收峰特征分析

基質瀝青光譜圖如圖2所示。

圖2 基質瀝青光譜圖Fig.2 Spectrum of base asphalt

從圖2可知，基質瀝青光譜存在4個明顯的吸收峰，波長分別為1 377 cm-1、1 460 cm-1、2 850 cm-1、2 920 cm-1處附近。其中，基質瀝青在1 377 cm-1處產生獨特的特征吸收峰，且與699 cm-1、966 cm-1和1 377 cm-1處的特征吸收峰不產生相互影響，均為SBS或基質瀝青特有。據(jù)此，可利用1 377 cm-1處的特征吸收峰進行基質瀝青的識別分析。

2.2 瀝青光譜試驗可靠性分析

結合瀝青吸收峰特征，本文采用全譜相似度系數(shù)、1 377 cm-1處的特征吸收峰峰值綜合評價ATR衰減全反射法檢測瀝青的可靠性。

1) 相似度系數(shù)分析

(1) 同類瀝青相似度分析結果

12種基質瀝青同組分析結果如表3所示。

表3 同類瀝青相似度對比及偏差計算結果Table 3 Similarity comparison and deviation calculation results of similar asphalts

由表3可得，同類瀝青3次取樣試驗的相似度系數(shù)分析結果均為100%，3組試驗相對標準偏差為0，可認為試驗數(shù)據(jù)可靠性高，平行試驗結果離散程度及誤差小。

(2) 不同瀝青相似度分析結果不同瀝青分析結果如表4所示。

表4 不同瀝青相似度系數(shù)分析結果Table 4 Analysis results of similarity coefficient of different asphalts

由表4可得，12種瀝青之間的相似度系數(shù)差異明顯，表明該方法可有效識別不同瀝青種類。由于樣品均為基質瀝青，成分組成及微觀及其相似，因此表4中絕大多數(shù)相似度系數(shù)分析結果介于95%～98%，其中第4組中石化-東琪與第11組山東石化，第5組SK、第7組中石化-東海及第9組中石化-茂名結果非常接近國內研究的經驗閾值(98%)，表明其組分非常接近。

2) 譜圖1 377 cm-1處吸收峰峰值分析

(1) 同類瀝青1 377 cm-1處吸收峰峰值分析

采用OPUS紅外譜圖處理軟件，記錄1 377 cm-1附近的吸收峰峰值并進行標準偏差計算，12組基質瀝青1 377 cm-1附近的吸收峰峰值結果如表5所示。

表5 同類瀝青譜圖1 377 cm-1處峰值對比及偏差計算結果Table 5 Comparison and deviation calculation results of 1 377 cm-1 peak of similar asphalt spectrum

由表5可得，同類瀝青的1 377 cm-1附近的3組平行試驗組吸收峰峰值大致相同，平行組間相對標準偏差最大的齊魯石化70#瀝青也僅為0.018 11%。由此可認為，試驗數(shù)據(jù)可靠性高，平行試驗結果離散程度及誤差小，能準確測量瀝青材料的吸收峰峰值。

(2) 不同瀝青1 377 cm-1處吸收峰峰值分析

針對不同瀝青的峰值對比，采用相對誤差δ進行評價，計算如下：

式中：x、u分別代表測量值與真值，其取值為瀝青在1 377 cm-1附近的峰值均值，相對誤差結果如表6所示。

表6 不同瀝青譜圖1 377 cm-1處峰值相對誤差計算結果Table 6 Comparison and deviation calculation results of 1 377 cm-1 peak of similar asphalt spectrum

由表6可得：

①采用瀝青1 377 cm-1附近的吸收峰峰值相對誤差指標進行評價時，可顯著識別不同瀝青。在相對誤差分析時，采用不同的測試值作為計算式的真值對相對誤差結果有影響，且2種瀝青峰值數(shù)據(jù)相差越大，影響也越大。因此，在進行相對誤差計算時，可規(guī)定選擇數(shù)值小的作為真值，或選取不同瀝青峰值數(shù)據(jù)分別作為真值，對分析結果取平均值。

②吸收峰峰值相對誤差與相似度系數(shù)分析結果存在一定的差異，吸收峰峰值相對誤差數(shù)據(jù)并不一定與相似度系數(shù)分析結果具有同一變化趨勢，如第4組瀝青中石化-東琪與第11組山東石油，二者相對誤差均值為12.52%，但其相似度系數(shù)分析結果非常相似；第5組SK、第7組中石化東海及第9組中石化-茂名間的相似度系數(shù)分析結果非常相似，但峰值數(shù)據(jù)顯示：第5組與第7組相對誤差均值為2.595%，第5組與第9組相對誤差均值為6.265%，第7組與第9組相對誤差均值為3.665%；而第1組中石化-金陵與第10組京博-石化、第2組齊魯石化與第6組中海油、第10組京博-石化與第12組SK(智翔)的峰值相對誤差皆小于1%，但其相似度系數(shù)結果顯示并不非常接近，如第1組與第10組、第2組與第6組、第10組與第12組相似度系數(shù)分別為96.8%、97.3%、97.4%。

3 結論

1) 對紅外光譜技術在瀝青識別中的2種測試和4種制樣方式進行了對比分析，基于測試及制樣方式的優(yōu)劣性，采用衰減全反射(ATR)法對12種基質瀝青進行了測試，結果表明相較傳統(tǒng)瀝青檢測方法，基于紅外技術的檢測方式更便捷和高效。

2) 同種基質瀝青相似度系數(shù)及1 377 cm-1附近的吸收峰峰值分析結果顯示，本次測試的12種基質瀝青其3次平行試驗的數(shù)據(jù)幾乎完全相同，2種分析方法計算出的12種基質瀝青相對標準偏差數(shù)值皆小于0.02%，表明試驗數(shù)據(jù)可靠性高，平行試驗結果離散程度及誤差小。因此，認為采用衰減全反射(ATR)法可進行瀝青質量檢測。

3) 采用相似度系數(shù)及1 377 cm-1附近的吸收峰峰值相對誤差2種分析指標都可有效鑒別瀝青，但結果存在較為明顯差異。相較相似度系數(shù)的全譜圖分析方法，1 377 cm-1附近吸收峰峰值數(shù)據(jù)存在代表性不足的問題。為此，本文推薦使用相似度系數(shù)作為鑒別瀝青的綜合評價指標，特征吸收峰峰值可作為參考指標，而非單一評價指標。