燃料油中硫含量的在線檢測技術(shù)

孫偉峰

（中國石油錦州石化公司，遼寧 錦州 121001）

0 引言

隨著人們環(huán)保意識的增強(qiáng)，汽車保有量增加導(dǎo)致的環(huán)境問題日益引起各方關(guān)注，尤其在 PM2.5的主要構(gòu)成中可以發(fā)現(xiàn)硫元素占了很高的比率。像北京、上海這樣的超大城市，由于汽車尾氣排放所產(chǎn)生的顆粒物已成為空氣質(zhì)量控制指標(biāo)PM2.5超標(biāo)的主要原因。以北京為例，《人民日報(bào)》（2014年04月16日09版）刊登了北京公布大氣細(xì)顆粒物最新源解析一文。文中寫到4月15日，北京市環(huán)保局局長陳添介紹了北京大氣細(xì)顆粒物（PM2.5）來源的最新解析結(jié)果。通過模型解析，北京全年P(guān)M2.5來源中，區(qū)域傳輸約占28%～36%，本地污染排放占64%～72%。而在本地污染源中，機(jī)動(dòng)車占比高達(dá)30%以上。機(jī)動(dòng)車對PM2.5的貢獻(xiàn)是綜合性的，既包括直接排放的PM2.5及其氣態(tài)前體物，也包括間接排放的道路交通揚(yáng)塵等。陳添介紹，以上結(jié)果是對北京過去一年半PM2.5的源解析，這一研究成果已通過環(huán)保部、中科院、工程院等單位的專家論證[1]。

圖1 北京市污染物組成Fig.1 Composition of pollutants in Beijing

針對車用汽油中總硫含量引起的環(huán)境污染問題，國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局和國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)在2011年5月12日聯(lián)合發(fā)布了最新的車用汽油國家標(biāo)準(zhǔn)（GB17930-2011），要求從當(dāng)日起至2013年12月31日止為新標(biāo)準(zhǔn)的過渡期，在截止日后實(shí)行全新的車用汽油國家標(biāo)準(zhǔn)，即國四標(biāo)準(zhǔn)；2013年12月18日兩部門又聯(lián)合發(fā)布了車用汽油國家標(biāo)準(zhǔn)（GB17930-2013）用以替代（GB17930-2011）；2016年12月23日國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)總局和國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)又聯(lián)合發(fā)布了《GB17930-2016車用汽油》，俗稱國五標(biāo)準(zhǔn)[2-4]。

對車用汽油總硫含量的要求，新的國五標(biāo)準(zhǔn)主要做了以下規(guī)定：

①總硫含量質(zhì)量比由原來的不大于50ppm調(diào)整為不大于10ppm。

②總硫測量的仲裁方法由原來的燃燈法（由于檢出限達(dá)不到要求）[5]改為紫外熒光法[6]。

1 紫外熒光法的特點(diǎn)

由于車用汽油總硫含量標(biāo)準(zhǔn)的提高和仲裁方法的改變，相對于眾多的在線總硫分析方法，紫外熒光法有著無法比擬的特點(diǎn)：

1）分析范圍廣

一般檢測器能夠分析幾個(gè)ppm到幾千個(gè)ppm的樣品，經(jīng)過合理配置的檢測器甚至可以分析ppb級或100%濃度的樣品。因此，一臺(tái)分析儀僅通過簡單地標(biāo)定就可以適用于不同的測量范圍。反之，如果用戶的測量范圍發(fā)生變化，不需要重新購買新的儀器，僅進(jìn)行簡單地標(biāo)定就可繼續(xù)使用。

2）分析精度高，尤其是分析低濃度硫含量時(shí)，技術(shù)優(yōu)勢更為突出

對于濃度低于50個(gè)ppm的樣品，其分析精度和可靠性遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出其他分析方法。這對于目前車用汽油硫含量不斷降低，在不高于10ppm的要求而言更為重要。事實(shí)上，根據(jù)北京市質(zhì)量監(jiān)督局最新要求，從2012年9月開始北京市將就采用新的車用汽油標(biāo)準(zhǔn)，即國五標(biāo)準(zhǔn)，其對總硫含量的要求由之前的50ppm調(diào)整為不高于10ppm[7]。面對北京市已經(jīng)實(shí)施的國五標(biāo)準(zhǔn)，在遼寧錦州某大型煉化企業(yè)的汽油加氫脫硫裝置上，已經(jīng)于2012年5月開始生產(chǎn)低于10ppm的汽油（俗稱京五汽油），其采用的就是脈沖紫外熒光技術(shù)的在線總硫分析儀，實(shí)際測量值大約為4ppm～10ppm。

3）經(jīng)過驗(yàn)證的分析技術(shù)

紫外熒光法廣泛地應(yīng)用于大氣中微量硫含量的分析，廣泛應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室樣品硫含量的分析，也大量應(yīng)用于在線生產(chǎn)裝置樣品的硫含量分析。美國國家環(huán)保署（EPC）國際標(biāo)準(zhǔn)組織（ISO 20846）和美國材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)（ASTM，D5453）都將其列為標(biāo)注的分析方法[8,9]。這一切都說明該分析方法是經(jīng)過多方驗(yàn)證的方法，能夠滿足最新的國標(biāo)要求。采用紫外熒光技術(shù)的在線總硫分析儀按照最嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)、最先進(jìn)的紫外熒光法進(jìn)行總硫測量，目前在全球的應(yīng)用超過1000臺(tái)。其成功的應(yīng)用業(yè)績成為選擇在線總硫分析儀的最佳佐證。

2 脈沖紫外熒光技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)

1）采用脈沖式紫外熒光燈能夠延長燈絲的使用壽命，提高分析靈敏度，最低可達(dá)0.25ppm。和其他產(chǎn)品相比，采用脈沖紫外熒光的技術(shù)，紫外光源的壽命更長，可保證2～3年無需更換紫外光源。

2）用途廣泛，可應(yīng)用于脫硫裝置、在線調(diào)和裝置、催化劑保護(hù)或是火炬氣排放的監(jiān)測。

3）精確度：在同類產(chǎn)品中，采用紫外熒光技術(shù)的在線總硫分析儀具有極高的重復(fù)性和精確度，其優(yōu)異的分析能力、ppm級的檢測能力，以及從0.25ppm～9000ppm的超群測量范圍，是目前其它同類產(chǎn)品無法達(dá)到的[10]。

4）安全性：相對于其他產(chǎn)品對于總硫濃度較低的樣品，由于其檢測器的性能較低，需要在提高進(jìn)樣量的同時(shí)，必須采用純氧助燃，這會(huì)帶來運(yùn)行成本的問題，也會(huì)增加維護(hù)工作量，更大的問題是將純氧引入分析小屋會(huì)帶來安全上的隱患。相比之下，采用脈沖紫外熒光技術(shù)的在線總硫分析儀不需要純氧助燃，避免了因?yàn)槭褂眉冄醵赡馨l(fā)生的危險(xiǎn)。

圖2 樣品采集、裂解流程圖Fig.2 Flow chart of sample collection and secomposition

5）雙量程PMT：在量程上，采用脈沖紫外熒光技術(shù)的在線總硫分析儀可以配置雙PMT測量組件，使大量程和小量程分開使用不同的光電倍增管，充分保證測量的精度和重復(fù)性。雙量程更加適合目前的測量需要，既有大量程的測量，又有低量程的測量；既保證了測量，又兼顧投資成本。

3 分析原理

采用脈沖紫外熒光技術(shù)的在線總硫分析儀的主要部件包括：樣品注入閥、載氣流控制系統(tǒng)、混合腔、熱解爐、可選干燥器和脈沖紫外熒光檢測器（PUVF）。主要用于檢測燃料油或天然氣等組分中的總硫含量[11]。

樣品注入閥周期性輸送少量的樣品（大約1μL）進(jìn)入空氣載氣?？諝?樣品混合物通過混合腔確保完全混合，然后進(jìn)入熱裂解爐。在熱裂解爐中，在大約1100℃下，所有樣品組份燃燒轉(zhuǎn)化成SO2，CO2和H2O?？蛇x的干燥器（根據(jù)需要選擇）去除樣品里由于燃燒產(chǎn)生的水份，在燃燒過程里產(chǎn)生的SO2直接比例與石油產(chǎn)品中的總硫含量。配置脈沖紫外熒光（PUVF）探測器的分析儀精確測量在燃燒過程里產(chǎn)生的SO2的數(shù)量，進(jìn)入配置脈沖紫外熒光（PUVF）探測器分析腔的SO2分子被紫外線（UV）照射，吸收紫外線（UV）的SO2分子進(jìn)入激發(fā)態(tài)。激發(fā)態(tài)SO2分子（由于吸收了紫外線（UV）的能量）處于較高能態(tài)并且會(huì)通過發(fā)射光線（熒光）很快釋放能量，返回原始能量級或基態(tài)。這一過程被叫做熒光性。由SO2分子釋放出的熒光的強(qiáng)度直接比例于SO2分子的濃度。脈沖式的紫外線（UV）允許更高的能量被傳遞給樣品來增加特定濃度SO2分子的熒光強(qiáng)度。這一結(jié)果能夠全面提高儀表的靈敏度，一旦特定的波長的光線被選擇，就能夠使用光電倍增管（PMT）檢測它的強(qiáng)度。光電倍增管（PMT）通過光電轉(zhuǎn)換原理把光線的強(qiáng)度轉(zhuǎn)化為電信號的大小，由光電倍增管（PMT）產(chǎn)生的信號通過分析儀電路和軟件的處理后，生成液相石油產(chǎn)品或氣相樣品中總硫濃度的報(bào)告。

圖3 SOLA II檢測及控制、診斷原理圖Fig.3 Schematic diagram of SOLA II detection,control and diagnosis

4 成功應(yīng)用

為了滿足新的國家車用汽油標(biāo)準(zhǔn)（即國五標(biāo)準(zhǔn)），遼寧錦州某大型煉化企業(yè)于2011年建成一套汽油加氫脫硫裝置。而其用于在線檢測汽油中總硫含量的儀器就是采用了脈沖紫外熒光技術(shù)的SOLA II在線總硫分析儀（雙路切換分析）。為了供應(yīng)率先實(shí)行國五標(biāo)準(zhǔn)的北京地區(qū)的汽油需求，該企業(yè)已由該套裝置于2012年5月生產(chǎn)出了第一滴總硫含量低于10ppm的汽油（俗稱京五汽油），而在線總硫分析儀在該裝置生產(chǎn)中的作用可以用舉足輕重來形容。由于人工分析一個(gè)樣品從采樣到分析出結(jié)果需時(shí)大約1h左右，而且分析頻次為2次/天，這根本無法滿足瞬息萬變的裝置生產(chǎn)需要。而在線總硫分析儀實(shí)時(shí)連續(xù)的準(zhǔn)確分析值極好地彌補(bǔ)了人工分析的不足，在生產(chǎn)操作中操作工可以根據(jù)分析儀給出的即時(shí)分析數(shù)據(jù)進(jìn)行及時(shí)的工藝變更操作，確保了所有成品汽油的總硫含量均滿足國五標(biāo)準(zhǔn)要求。其中，最關(guān)鍵的是在線總硫分析儀的分析數(shù)據(jù)必須是準(zhǔn)確的。在實(shí)際應(yīng)用中，SOLA II在線總硫分析儀在使用標(biāo)液進(jìn)行標(biāo)定后，還要定期與人工分析數(shù)據(jù)進(jìn)行比對，而每次的比對結(jié)果誤差在1ppm之內(nèi)。同時(shí)，分析儀的分析數(shù)據(jù)具有很好的平穩(wěn)性。這就確保了生產(chǎn)操作上可以完全信賴在線總硫分析儀。

在實(shí)際應(yīng)用過程中，為了確保儀器分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，必須做好以下幾個(gè)方面：

圖4 SOLA II在線總硫分析儀運(yùn)行趨勢圖Fig.4 Operation trend of SOLA II online total sulfur analyzer

1）在實(shí)際生產(chǎn)裝置（汽油加氫脫硫裝置）中，SOLA II在線總硫分析儀取到的分析樣品一般溫度和壓力都比較高。所以必須先將樣品進(jìn)行減壓和冷卻，一般將壓力減壓到0.2MPa左右，溫度冷卻到40℃以下。這樣就能確保樣品流動(dòng)到儀器液體取樣閥處不會(huì)有氣泡，保證了取樣閥取到的1μL樣品為全部是液態(tài)，避免了因取樣量不準(zhǔn)確而導(dǎo)致最后分析數(shù)據(jù)偏差。

2）樣品過濾同樣很重要。樣品中一般含有很多微小顆粒的雜質(zhì)，如果不將這些雜質(zhì)過濾掉就會(huì)造成樣品管線的堵塞和采樣閥定量轉(zhuǎn)子的磨損嚴(yán)重。樣品管線的堵塞還會(huì)導(dǎo)致儀器無法采到樣品，進(jìn)而無法分析。采樣閥定量轉(zhuǎn)子的嚴(yán)重磨損會(huì)導(dǎo)致采樣量的減少，進(jìn)而造成分析數(shù)據(jù)的偏小。所以，一般建議采取多級過濾，從大到小進(jìn)行過濾，最后一級過濾器的過濾精度為0.2μm。

3）采樣閥定量轉(zhuǎn)子的定期更換。采樣閥定量轉(zhuǎn)子是24h轉(zhuǎn)動(dòng)的，轉(zhuǎn)動(dòng)頻率為2次/min。而定量轉(zhuǎn)子與閥體的接觸面材質(zhì)為石墨，定量轉(zhuǎn)子在不停地轉(zhuǎn)動(dòng)過程中會(huì)產(chǎn)生一定的磨損。磨損后定量轉(zhuǎn)子的定量槽就會(huì)減小，從而導(dǎo)致采樣量的減少，進(jìn)而造成分析數(shù)據(jù)的偏小。所以一定要定期更換采樣閥的定量轉(zhuǎn)子，一般建議每3～6個(gè)月更換一次。具體更換頻次根據(jù)實(shí)際情況而定。

4）定期清理采樣閥后進(jìn)儀器的樣品管線入口。因?yàn)檫@個(gè)位置為高溫狀態(tài)（190℃），樣品從采樣閥定量槽被送到儀器內(nèi)部管線的入口后會(huì)直接瞬間氣化。而樣品中有可能含有很小一部分重組分，這部分重組分有可能不能馬上被氣化，就會(huì)在管線入口處粘附。久而久之粘附物越來越多，一種可能是導(dǎo)致管線堵塞（管線直徑為1/16"）。另一種可能就是粘附物不定期地脫落進(jìn)入儀器分析系統(tǒng)，導(dǎo)致分析數(shù)據(jù)產(chǎn)生極大偏差。

5 其他應(yīng)用

除了用于汽柴油脫硫和在線汽柴油調(diào)和裝置以外，SOLA II在線總硫分析儀也可以用于煉油的其他涉及硫污染和排放的環(huán)節(jié)。例如，用催化劑的加氫和異構(gòu)化過程，以及煉油廠火炬排放。前者需要對過程原料中的硫含量進(jìn)行檢測，以防止催化劑失活，導(dǎo)致發(fā)生生產(chǎn)事故；后者需要連續(xù)監(jiān)測經(jīng)火炬后排放的氣體中硫含量不會(huì)超標(biāo)，防止發(fā)生嚴(yán)重的環(huán)境事件或事故。當(dāng)然，國內(nèi)目前還沒有明確的立法要求，但是日益嚴(yán)重的環(huán)境壓力已無法回避這個(gè)問題。并且美國國家環(huán)保署已經(jīng)在很多年前采取相應(yīng)的立法和措施，對煉廠火炬氣的排放進(jìn)行了監(jiān)測。

總而言之，采用脈沖紫外熒光技術(shù)的在線總硫分析儀為適用新的國家標(biāo)準(zhǔn)提供了最佳選擇，它是分析范圍廣、精度高、安全性好并經(jīng)過驗(yàn)證的在線總硫分析儀，是避免由于仲裁方法變化而出現(xiàn)分析結(jié)果不一致的可靠選擇，也是通過技術(shù)進(jìn)步不斷提高燃油品質(zhì)，減小其對環(huán)境污染的理想選擇。