金屬交聯(lián)壓裂液交聯(lián)機(jī)理研究

葉榮俊 田潤豐 謝澤龍 張新龍 李 露

①長江大學(xué)石油工程學(xué)院 ②長江大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院

為了充分認(rèn)識目前我國關(guān)于聚丙烯酰胺與高價金屬離子交聯(lián)基團(tuán)的研究現(xiàn)狀，通過查閱國內(nèi)學(xué)者文獻(xiàn)和進(jìn)行實驗研究，尤其針對地面交聯(lián)酸體系方面，對前人的研究結(jié)果與觀點進(jìn)行綜述。綜述結(jié)果表明：①羧基被廣泛認(rèn)為可以作為高價金屬離子的交聯(lián)基團(tuán)；②酰胺基上的N未成鍵電子對被誘導(dǎo)交聯(lián)存在可能性，但目前國內(nèi)尚未有完善確切的理論與實驗證明；③酰胺基可在酸性或堿性的情況下水解成羧基與高價金屬離子交聯(lián)。

1 引言

隨著石油與天然氣開采的日益增多，以往的高溫高壓低滲的非常規(guī)油氣藏已逐漸被定義為常規(guī)油氣藏。壓裂技術(shù)作為油藏增產(chǎn)措施的重要環(huán)節(jié)也在高速的發(fā)展當(dāng)中。目前我國壓裂體系可分為水基壓裂液、油基壓裂液等。水基壓裂液是以水作為溶劑或分散介質(zhì)，加入其它的添加劑如稠化劑、交聯(lián)劑等，通常油田中使用的比較多的壓裂液體系是胍膠與硼交聯(lián)所配制的水基壓裂液[1]。但近年來隨著胍膠的價格越來越高，來源也受到一定的限制，基于這種情況下合成聚合物聚丙烯酰胺與高價金屬離子（鉻鋯等）的交聯(lián)體系得到快速的發(fā)展。

聚丙烯酰胺稠化劑與高價金屬離子交聯(lián)劑是合成聚合物的壓裂液體系主要的部分，目前聚丙烯酰胺稠化劑的單體主要有：丙烯酰胺AM、丙烯酸AA、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸AMPS、N,N-二甲基丙烯酰胺DAM等，高價金屬離子一般使用的是：Cr (Ⅲ)、Zr (Ⅳ)等。因此，本文主要的目的是綜述聚丙烯酰胺與高價金屬離子交聯(lián)機(jī)理的研究現(xiàn)狀，為后續(xù)學(xué)者對酸性體系下合成類聚合物與高價金屬離子的交聯(lián)機(jī)理或體系改良的研究提供思路。

2 與羧基交聯(lián)

早在20世紀(jì)90年代，我國就有學(xué)者對高價金屬離子與交聯(lián)劑的交聯(lián)體系機(jī)理進(jìn)行了研究。多年以來，有許多證據(jù)表明，金屬離子可以通過水解聚合為多核羥橋絡(luò)離子的方式進(jìn)而與高分子交聯(lián)劑的羧基形成極性鍵和配位鍵，最終產(chǎn)生交聯(lián)。

王鑒等于1992年研究高價金屬離子與聚丙烯酰胺的交聯(lián)機(jī)理，其研究對Zr(Ⅳ)，Al(Ⅲ)，Ti(Ⅳ)，Cr(Ⅲ)和Fe(Ⅲ)等高價金屬離子與聚丙烯酰胺（PAM）的交聯(lián)體系的交聯(lián)機(jī)理進(jìn)行了試驗研究。該試驗首先闡明了以上高價金屬離子在水溶液中發(fā)生的化學(xué)行為。金屬離子可以反復(fù)通過水合、水解、羥橋等作用聚合形成多核羥橋絡(luò)離子。并通過實驗證實了高價金屬離子交聯(lián)作用主要是通過多核羥橋絡(luò)離子。其研究得出PAM與金屬離子的交聯(lián)過程主要有水解聚合、電離、交聯(lián)三個步驟。另外，其通過不同水解度的PAM和HPAM與金屬離子交聯(lián)的試驗，證實了聚丙烯酰胺主要是通過羧基與金屬離子進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的[2]。其于1997年研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)酸度降低時PAM與Cr3+的成凍強(qiáng)度明顯增加，進(jìn)一步證實了PAM中發(fā)揮交聯(lián)作用的主要是羧基[3]。

1999年，王任芳等對當(dāng)時研究者提出的PAM的幾種可能的交聯(lián)方式進(jìn)行了研究。該研究首先用非水解PAM分別與ZrOCl2和Cr（NO3）3進(jìn)行交聯(lián)試驗，發(fā)現(xiàn)始終不能形成凍膠，即使改變溫度和pH也不能交聯(lián)，表明PAM主要是通過羧基進(jìn)行交聯(lián)的。而后用不同水解度的PAM分別與ZrOCl2和Cr（NO3）3進(jìn)行交聯(lián)試驗，發(fā)現(xiàn)即使水解度低的PAM也很容易成凍，而水解度高的PAM甚至容易產(chǎn)生過交聯(lián)，而用聚丙烯酸與上述金屬離子進(jìn)行試驗則極易發(fā)生過交聯(lián)，以上試驗結(jié)果充分表明，PAM是通過羧基與金屬離子進(jìn)行交聯(lián)的[4]。

段洪東等于2002年使用四種方法確定PAM中發(fā)生交聯(lián)的基團(tuán)。①通過FT-IR紅外光譜法分析發(fā)現(xiàn)水解度24%的樣品與Cr離子交聯(lián)后，羰基相關(guān)的吸收峰消失了；而水解度2.4%的樣品羰基吸收峰幾乎無變化。因此說明是HPAM中的羧基與Cr離子發(fā)生的交聯(lián)反應(yīng)。②經(jīng)過實驗測定，水解度為26%的HPAM，反應(yīng)體系的粘度從一開始就有明顯上升；水解度為2.4%的HPAM，反應(yīng)過程中體系粘度幾乎沒有變化。證實了HPAM中羧基在交聯(lián)中的作用。③通過吸光光度法研究發(fā)現(xiàn)：水解度為2.4%和水解度18.0%的HPAM交聯(lián)體系的透光度沒有水解度26.0%的交聯(lián)體系下降趨勢快，而且前者透光度最低值要高于后者。該結(jié)果有效支撐了粘度的研究結(jié)果。④通過熱失重法（TG）研究交聯(lián)體系試驗發(fā)現(xiàn)，交聯(lián)體系的熱穩(wěn)定性要明顯高于HPAM單體。同時，由于羧基的熱穩(wěn)定性高于酰胺基，水解度高的HPAM樣品熱穩(wěn)定性更強(qiáng)。此外，在高溫下酰胺基會水解為羧基，高水解度的HPAM交聯(lián)體系熱穩(wěn)定性低于低水解度HPAM交聯(lián)體系驗證了這一點。以上方法證明了HPAM中交聯(lián)基團(tuán)為羧基[5]。

3 與酰胺基交聯(lián)

目前國內(nèi)對于無水解度的聚丙烯酰胺中的酰胺基-CO-NH2與高價金屬離子（鋯等）之間在酸性條件下的交聯(lián)機(jī)理大多認(rèn)為是酰胺基水解后產(chǎn)生羧基而交聯(lián)，但實際上在20世紀(jì)80年代末有學(xué)者曾提出過酰胺基在酸性條件下是可作為交聯(lián)基團(tuán)的并給出了交聯(lián)機(jī)理。近年來隨著地面交聯(lián)酸在國內(nèi)的興起，有不少學(xué)者在進(jìn)行研究時所采用的體系是以無水解度無羧基的稠化劑與高價金屬離子在20%HCL酸性條件下進(jìn)行交聯(lián)，并且產(chǎn)生了較好的交聯(lián)效果，這其中就有學(xué)者認(rèn)同酰胺基在酸性的環(huán)境下是可以作為交聯(lián)基團(tuán)與高價金屬離子進(jìn)行配位交聯(lián)。

在1986年趙福麟提出高價金屬離子ZrOCl2在酸性條件下可以交聯(lián)未水解的聚丙烯酰胺，并提出了在交聯(lián)的過程中是PAM中酰胺基的N的未成鍵電子對在起作用[6]。在2014年唐清等人在針對塔里木盆地碳酸鹽巖儲層的情況下制備一種交聯(lián)酸體系，該體系稠化劑使用了AMPS與AM，再加入螯合劑（EDTA）溶液作配合劑制備而成的，這是一種無水解度無羧基的聚合物，該聚合物與其自制的有機(jī)鋯進(jìn)行交聯(lián)也能得到了很好的交聯(lián)攜砂效果[7]；在同年4月嚴(yán)芳芳等人使用自制的無水解度的三元共聚物（AM、AMPS、DAM）與有機(jī)鋯在20%HCL酸性條件下進(jìn)行交聯(lián)，交聯(lián)得到的凍膠質(zhì)量都較好，其認(rèn)為丙烯酰胺類合成聚合物起作用的主要基團(tuán)是酰胺基團(tuán)，但實際上其僅認(rèn)為酰胺基團(tuán)是在水中發(fā)生水解反應(yīng)得到羧基（-COOH）進(jìn)而羧基電離后與有機(jī)鋯水解絡(luò)合形成的多核羥橋絡(luò)離子交聯(lián)[8]。在2016年崔福員等人在對稠化劑合成的研究中認(rèn)為如果在合成聚合物時維持基液pH值>7，可以為后續(xù)的交聯(lián)反應(yīng)提供羧基交聯(lián)位點[9]。但實際上其后對其自制的稠化劑（AM/AMPS）進(jìn)行聚合物表征中僅觀察到酰胺基的C＝O的特征峰并無觀察到有羧基C＝O的特征峰存在，證明其稠化劑聚合物中應(yīng)無羧酸根的存在或僅存在非常少量的羧酸根；2017年趙珊等人同樣認(rèn)為酰胺基是可以與相應(yīng)的高價金屬離子以配位交聯(lián)的形式進(jìn)行交聯(lián)，但并未對該交聯(lián)機(jī)理進(jìn)行深入描述[10]；徐中良在2018年認(rèn)為酰胺基在pH＜7的條件下可以水解成羧基，不過實際上其水解的時間較長且水解程度較低，但其聚合物合成工藝是選擇后水解均聚工藝，聚合物在合成后通過加入酸性的水解劑如HCl提高水解的效率得到羧基[11]。

4 結(jié)論

（1）羧基被廣泛認(rèn)為可以作為高價金屬離子的交聯(lián)基團(tuán)。

（2）支持酰胺基可進(jìn)行配位鍵交聯(lián)基本上都并無對其交聯(lián)機(jī)理進(jìn)行深入研究，綜合分析認(rèn)為酰胺基與高價金屬離子發(fā)生配位交聯(lián)有的以下的可能性：①在強(qiáng)酸性或強(qiáng)鹽性的條件下，誘導(dǎo)酰胺基中N的未成鍵電子對進(jìn)行配位交聯(lián)；②在酸性條件下，酰胺基水解成羧基，然后再通過加入酸性水解劑，提高水解的程度與速度進(jìn)而使水解后產(chǎn)生的羧基與高價金屬離子進(jìn)行配位交聯(lián)；③在堿性條件下，稠化劑可獲得部分側(cè)鏈水解的丙烯酰胺鏈段，而后在強(qiáng)酸性的交聯(lián)環(huán)境條件下邊水解邊交聯(lián)。