生物降解聚乳酸改性及其在塑料薄膜中的應(yīng)用

王子揚 謝夢竹 陳思怡 鐘鋒景 趙素芬 李新芳

（中山火炬職業(yè)技術(shù)學(xué)院，中山 528436）

前 言

生物降解塑料是一類可被環(huán)境中的細(xì)菌、霉菌、藻類等微生物分解，最終生成水和二氧化碳，是對環(huán)境友好的塑料[1]。聚乳酸（PLA）是一種新型的生物降解材料，其原料主要來源于一些含淀粉量高的植物（如土豆、玉米、甜菜等），是一種可生物降解的熱塑性脂肪族聚酯[2]，以其優(yōu)良

的性能和潛在的成本優(yōu)勢倍受人們的關(guān)注[3]。聚乳酸（PLA）的優(yōu)勢主要體現(xiàn)在：（1）原材料豐富（以淀粉含量高的植物為主），可生物降解，對環(huán)境友好；（2）加工性能優(yōu)越，利于工業(yè)加工；（3）良好的生物相容性，可用于在生物醫(yī)藥等領(lǐng)域；（4）擁有較高的透明度和光澤度；（5）對霉菌的生長有著抑制的作用。因此聚乳酸（PLA）在包裝、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力。

1.聚乳酸改性研究

目前聚乳酸（PLA）的增韌改性方法主要有兩種：化學(xué)共聚和物理共混。但是因為化學(xué)共聚需要苛刻的實驗條件、復(fù)雜的實驗操作和困難的工業(yè)生產(chǎn)，而物理共混僅需要低實驗設(shè)備、簡單的操作，有著較高的經(jīng)濟(jì)效率，因此物理共混更容易實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。共混改性是將乳酸與其他化合物或高分子材料共混，原理是將含有極性和剛性基團(tuán)的聚合物引入 PLA中來提高聚合物鏈之間的相互作用，以此來提高材料的性能。共混劑主要是可降解高子材料，因為其它高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度化合物與高耐熱高分子材料不能降解。由于共混改性的操作方法比較簡單[4]，因此目前成為PLA改性的主要方法。

1.1 增韌改性研究

聚乳酸（PLA）是一種硬而脆的聚合物材料，具有高拉伸強(qiáng)度、低斷裂伸長率和低抗沖擊性。分子量是決定材料的重要參數(shù)，分子量越大，PLA的力學(xué)強(qiáng)度越大[5]。Shady[6]將 PLA 的分子量加倍，發(fā)現(xiàn)其拉伸模量也加倍，而拉伸強(qiáng)度增加了幾倍。薄膜中較高的L型含量導(dǎo)致較高的拉伸強(qiáng)度。Farrer的研究發(fā)現(xiàn)，98%的L型PLLA的屈服伸長率高于 94%的 L形 PLLA，94%的 L-型PLLA斷裂伸長率是98%的L-形PLLA的7倍，這表明94%的L-PLLA更具塑性。但是當(dāng)PLLA用作塑料薄膜時，其脆性使其不切實際。PLLA的旋光純度與產(chǎn)品的性能密切相關(guān)，純PLLA結(jié)晶度在60%左右，熔點為180°C，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為60°C，拉伸強(qiáng)度高于60MPa，拉伸模量大于 3GPa，斷裂伸長率約為 3～6%[7]，呈現(xiàn)剛性和易脆性斷裂等特點。為改善PLLA的脆性，共混改性是最有效的途徑之一。覃宇悅[8,9]等將天然植物抗菌精油如丁香精油、肉桂精油、茴香精油和檸檬草精油等質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2%-10%的天然植物抗菌精華油添加到PLA中，然后與聚三亞甲基碳酸酚共混，制備的聚乳酸共混膜的拉伸強(qiáng)度可達(dá)11-27MPa，斷裂伸長率可達(dá)120%-200%。對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率分別超過90%和95%。它是一種高性能抗菌包裝材料。

1.2 阻隔改性研究

聚乳酸（PLA）對水蒸氣、氧氣、二氧化碳和氮氣的阻隔性都較低[10]，不使用于對阻隔性要求高的食品包裝。但其良好的透氣性和穩(wěn)定水蒸氣滲透性恰好符合果蔬氣調(diào)包裝的標(biāo)準(zhǔn)。為了研究 PLLA對氣體的阻隔性，Auras等測得 PLLA薄膜的水蒸氣滲透系數(shù)降低到 1.34×10-11g.m/m2.s.Pa。將殼聚糖/納米粘土的共混物涂覆在PLLA表面，單位時間氧氣透過量由 736cc/m2.d降低為4cc/m2.24h，水蒸氣透過率也從556g/m2?24h降到 431g/m2.24h。同時，D-乳酸的含量對PLLA膜的透氣性也有一定影響。少量D-乳酸的存在可以促進(jìn)PLLA分子規(guī)則結(jié)構(gòu)的形成。分子鏈排列更加有序，PLLA的透氣性將降低[7]。

1.3 透明改性研究

PLA具有其他可降解塑料少有的透明度和光澤度，與玻璃紙及聚酯（PET）相當(dāng)，尤其適合用作可視包裝，裝潢效果較好。單一的聚乳酸材料在透明度和光澤度并不需要改進(jìn)[11]，但聚乳酸在增韌改性中容易出現(xiàn)界面相容性不好，從而導(dǎo)致聚乳酸共混物透明度降低的情況。因此，在聚乳酸增韌改性的基礎(chǔ)上，保持原有的透明度是一個值得關(guān)注的問題。

影響共混物的透明度的主要因素之一是界面相容性。界面相容性良好則有利于提高共混物的透明度。在完全相容的聚合物共混物中，因為形成均相所以可將其看成各向同性材料。若兩組分聚合物是透明的，則共混物透明。在不相容（部分相容）的聚合物共混物中，一般呈現(xiàn)相分離的情況，即一種聚合物作為分散相分布在另一種聚合物的連續(xù)相中。若兩種聚合物折光指數(shù)不同，形成的界面產(chǎn)生光散射，即使兩種均聚物各自透明，它們的共混物也不透明[12]。解決的辦法是向共混物中加入增容劑、相容劑或者通過共聚或接枝來調(diào)節(jié)聚合物的折光指數(shù)[13]。李照鑫[14]制備了具有高接枝密度的聚丙烯（PP）和聚PLLA的接枝共聚物（iPP-g-PLLA共聚物）用于PLA增韌，其中iPP的半結(jié)晶或橡膠態(tài)主鏈旨在提高共聚物韌性并保持較高的強(qiáng)度，而接枝的PLLA支鏈旨在確保與PLA基體的高度相容性，并通過咪唑的離子聚集作用提高相界性能，所得到的改性PLA共混物表現(xiàn)出顯著提高的斷裂伸長率，同時還保持了非常高的強(qiáng)度和優(yōu)異的透明度。Liu[15]等在PLLA/PMMA共混物中成功引入了 PDLA，在PLLA原位形成了立構(gòu)聚乳酸（SC-PLA），研究發(fā)現(xiàn)，SC-PLA在PMMA中分散均勻，平均直徑在720nm～760nm。當(dāng)SC-PLA含量高于20wt%時，出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，透明度有所下降，約80%?？梢园l(fā)現(xiàn)，折射指數(shù)相近的聚合物可以大量添加，并且對材料的透明度影響較小。材料可以通過修飾的方法調(diào)整折射指數(shù)，使混合材料間的折光指數(shù)相近，從而改善共混物的透明性。

2.聚乳酸生物降解性研究

聚乳酸（PLA）有著良好的可生物降解性，在自然環(huán)境下經(jīng)過微生物降解最終分解為水和二氧化碳。聚乳酸的降解有光降解、水解降解、酶降解和微生物降解等途徑[16-19]，其中最為常見的降解過程是水解降解和微生物降解。不同環(huán)境下聚乳酸的降解速率各不相同，在堿性和酸性條件下的降解速率均大于中性條件下的降解速率，而在堿性條件下的降解速率又比在酸性條件下的降解速率大。環(huán)境的溫度和濕度對其降解速率也有影響，水解速率與環(huán)境的濕度、溫度成正相關(guān)，降解時間則與之成反相關(guān)。法國勃艮第大學(xué)ROCCA-SMITH課題組[20]研究了液態(tài)或氣態(tài)水分子對聚乳酸膜水解和降解的影響。在50%相對濕度的條件下，PLA不會發(fā)生水解，而只會發(fā)生物理老化。當(dāng)相對濕度為 100%時，PLA水解，透明度降低，微觀結(jié)構(gòu)、晶相和非晶相發(fā)生變化。在 100%相對濕度的條件下，PLA的降解產(chǎn)物將保留在膜中以進(jìn)一步催化水解反應(yīng)。

3.聚乳酸在塑料薄膜中的應(yīng)用

3.1 聚乳酸在食品保鮮膜中的應(yīng)用

在新鮮果蔬的保鮮中，高分子薄膜還對包裝內(nèi)部氣氛的組成起著重要的調(diào)節(jié)作用。用高分子膜處理氧氣、二氧化碳、水蒸氣等氣體分子的不同滲透和選擇性滲透功能，可以幫助維持或迅速建立果蔬包裝中的低氧高二氧化碳?xì)夥瘴h(huán)境，更好地抑制了果蔬強(qiáng)烈的有氧呼吸能力，從而達(dá)到延長保鮮時間的效果。云雪艷等[7]利用化學(xué)改性的方法，將聚乙二醇和聚己內(nèi)酯與PLA共聚，制備成三嵌段共聚物，制成的復(fù)合薄膜具有良好的韌性和加工性能，同時提高了薄膜的 CO2/O2選擇透過性和水蒸氣透過性，可以將其應(yīng)用于氣調(diào)包裝中保持果蔬新鮮度，延長保質(zhì)期。此外，將抗菌劑與PLA復(fù)合制備成復(fù)合薄膜，可以提高薄膜的抗菌性和抗氧化活性，進(jìn)一步改善果蔬的保鮮效果[21]。沈春華等[22]通過將聚羥基脂肪酸酯（PHA）與PLA共混，同時添加茶樹精油和尤加利精油等抗菌物質(zhì)，制備抗菌復(fù)合薄膜，研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合薄膜能有效延長藍(lán)莓的貯存期。

3.2 聚乳酸在地膜中的應(yīng)用

聚乳酸地膜是聚L-乳酸（PLA）經(jīng)改性后進(jìn)行吹膜加工制成。由于傳統(tǒng)地膜的不可降解性，大量使用不僅帶來嚴(yán)重的白色污染，而且造成農(nóng)作物減產(chǎn)，降低化肥吸收利用率，加速農(nóng)田土壤氮素流失，引起富營養(yǎng)化等問題，因此采用生物可降解聚乳酸薄膜有望從根本上解決農(nóng)業(yè)白色污染問題[23]。聚乳酸地膜作為一種新型的生態(tài)環(huán)境保護(hù)材料，在改善和保持土壤溫度和水分方面具有重要作用。顯然，有望取代傳統(tǒng)的農(nóng)用地膜。王亭亭[24]等對聚乳酸地膜在西瓜種植中進(jìn)行研究，結(jié)果表明聚乳酸地膜具有良好的保溫作用，對土壤重金屬以及主要元素氧化物含量無顯著影響，有望替代普通地膜在農(nóng)田中推廣使用。戴紅平[25]用聚乳酸地膜在玉米田上進(jìn)行了實驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)聚乳酸與露地種植相比，覆蓋普通地膜和聚乳酸可降解地膜均有利于促進(jìn)玉米幼苗生長，增加穗長、百粒重等經(jīng)濟(jì)性狀，進(jìn)而得以提高玉米的產(chǎn)量。與覆蓋普通地膜相比，聚乳酸可降解地膜在玉米生育后期開始降解，不僅增加了土壤透氣性和水分的流動性，還增加了土壤里有機(jī)質(zhì)的含量，有助于提高玉米的產(chǎn)量。除此之外，覆蓋可降解地膜降低了地膜殘留物在土壤和農(nóng)業(yè)環(huán)境中的影響，生態(tài)效益顯著提高。

結(jié) 語

基于目前世界環(huán)境逐年惡化的強(qiáng)壓力下，在解決“白色污染”的問題上，聚乳酸扮演著不可或缺的主要角色。聚乳酸以土豆、玉米、甜菜等淀粉含量高的植物為原材料，在大自然中被分解為水和二氧化碳，又再次給植物利用吸收，是一種理想的綠色材料，實現(xiàn)了真正的綠色循環(huán)。并且聚乳酸所具備一定優(yōu)良的物理以及化學(xué)性能更大程度上優(yōu)化了產(chǎn)品的可利用性。結(jié)合聚乳酸的增韌改性方法，將實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，在市場競爭中存在巨大的潛力。