鋰離子電池集流體鋁箔表面改性研究現(xiàn)狀

郭 磊，孟慶玉，張 麗，黃 勇，董曉紅

（1.新疆農(nóng)六師鋁業(yè)有限公司，五家渠 831300；2.新疆工程學(xué)院機(jī)電工程學(xué)院，烏魯木齊 830047）

0 前言

自2020年國(guó)務(wù)院辦公廳印發(fā)《新能源汽車(chē)產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃（2021—2035年）》以來(lái)，我國(guó)新能源汽車(chē)產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2022年上半年全球新能源汽車(chē)銷(xiāo)量超422萬(wàn)輛，其中我國(guó)銷(xiāo)量達(dá)260萬(wàn)輛，占全球銷(xiāo)量六成以上。新能源汽車(chē)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展帶動(dòng)了動(dòng)力電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展。電池產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)作為新能源汽車(chē)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)鏈中最為關(guān)鍵的環(huán)節(jié)之一，是制約產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程的瓶頸[1]。電池產(chǎn)業(yè)上下游無(wú)論是材料還是整合制造，每一步都影響著電池最終的性能，進(jìn)而決定著新能源整車(chē)的續(xù)航、安全等問(wèn)題[2]。

鋰離子電池具有比能量大、穩(wěn)定性高、自放電率小和無(wú)污染等優(yōu)勢(shì)，鋁箔作為鋰離子電池正極集流體材料，隨著鋰離子電池的發(fā)展，電池箔也成為鋁產(chǎn)業(yè)一個(gè)熱門(mén)消費(fèi)領(lǐng)域[3]。鋰離子電池中，集流體一般指電池正負(fù)極用于附著活性物質(zhì)的基體金屬，它通過(guò)接觸活性物質(zhì)，進(jìn)而使電流匯聚并輸出。集流體既用于吸附承載活性物質(zhì)，又作為導(dǎo)體匯聚產(chǎn)生的電流，提升充放電效率。而集流體鋁箔與活性物質(zhì)之間的接觸情況深刻影響著電池性能，常規(guī)集流體和活性物質(zhì)間接觸有限，存在很大的界面電阻導(dǎo)致電池內(nèi)阻過(guò)大。在電池循環(huán)充放電的過(guò)程中因電極體積變化也易引起活性顆粒的脫離，進(jìn)而減少電池容量及循環(huán)性能[4]。為此，人們通過(guò)各種改性方法以提高極片性能，改善集流體鋁箔與活性物質(zhì)之間的接觸，提高鋰離子電池的充放電倍率及循環(huán)使用壽命，以推動(dòng)相關(guān)產(chǎn)業(yè)高質(zhì)量發(fā)展。

1 集流體表面處理

磷酸鐵鋰（LiFePO4）作為鋰離子電池的正極材料，具有電化學(xué)穩(wěn)定性?xún)?yōu)異、安全性好等特點(diǎn)，但其電導(dǎo)率低、Li+遷移速率低、真實(shí)密度較小，易使極片內(nèi)阻過(guò)低，影響其循環(huán)壽命[5-6]。同時(shí)以鋁光箔作為電池正級(jí)集流體，其粘合力不佳，易產(chǎn)生活性顆粒的“掉料”問(wèn)題，進(jìn)而影響電池循環(huán)性能。通過(guò)對(duì)電池集流體鋁箔表面進(jìn)行刻蝕，能有效提高活性顆粒與鋁箔結(jié)合狀況，優(yōu)化電池正極性能。目前表面處理方法主要有化學(xué)刻蝕、直流陽(yáng)極氧化以及電暈處理。

王棟梁、張利波[7]通過(guò)在鋁箔表面刻蝕形成蜂窩狀結(jié)構(gòu)，使活性物質(zhì)進(jìn)入孔隙內(nèi)，形成“嚙合”的方法，研究了直流刻蝕對(duì)磷酸鐵鋰電池正極性能的影響，結(jié)果顯示，經(jīng)過(guò)刻蝕后的磷酸鐵鋰首次放電比容量提高，循環(huán)穩(wěn)定性及電化學(xué)阻抗得到改善。Jeong等[8]研究了直流刻蝕對(duì)電池性能的影響，研究結(jié)果顯示，通過(guò)刻蝕在鋁箔表面形成“有序浮雕”，改善了活性物質(zhì)與集流體鋁箔間的附著效果，降低了電池極化電阻。鄭州輕工業(yè)大學(xué)王力臻教授及其團(tuán)隊(duì)[9]研究了直流刻蝕對(duì)鋰離子電池LiCoO2正極性能的影響，結(jié)果顯示其改善了界面狀態(tài)，提高了正極比容量，提高了電池循環(huán)穩(wěn)定性。李俊鵬等[10]研究了在鋰電池集流體鋁箔上通過(guò)直流陽(yáng)極氧化制備多孔氧化鋁結(jié)構(gòu)對(duì)鋰離子電池性能的影響，研究結(jié)果顯示通過(guò)制備多孔氧化鋁層能夠更好地減少電解液的腐蝕，并有效提高電池的比容量。陳萍、姚汪兵等[11]研究了電暈處理后集流體對(duì)電池性能的影響，研究結(jié)果顯示電暈處理后的鋰離子電池集流體鋁箔相比傳統(tǒng)鋁箔而言，改善了活性物質(zhì)與集流體鋁箔間的附著效果，降低了電池極化電阻，延長(zhǎng)了電池循環(huán)壽命；但同時(shí)電暈處理的效果存在一定時(shí)效。

2 集流體導(dǎo)電涂層

作為一種預(yù)處理工藝，對(duì)集流體鋁箔進(jìn)行導(dǎo)電層涂覆處理，可以使鋁光箔表面粗糙度增加，同時(shí)減小浸潤(rùn)角，提高粘附性，使集流體上活性物質(zhì)附著更牢固，最終達(dá)到降低接觸阻抗與極化電阻，減輕內(nèi)部極化從而提升電池倍率和循環(huán)性能的功效[12-13]。目前導(dǎo)電涂層材料有表面涂碳、石墨烯涂層、碳納米管涂層、復(fù)合涂層等。

2.1 涂碳鋁箔

磷酸鐵鋰作電池正極材料有著熱穩(wěn)定性好、循環(huán)性能優(yōu)以及充放電平臺(tái)平穩(wěn)等優(yōu)異特性，但其離子導(dǎo)電性和電子導(dǎo)電性差；采用鋁光箔作為鋰電池正極集流體，其與活性材料之間粘結(jié)力較差，內(nèi)阻和極化較大，影響電池循環(huán)壽命[14-15]。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在鋁光箔表面涂覆碳層可以有效改善正極集流體與活性材料之間的接觸，優(yōu)化磷酸鐵鋰電池性能，提高電池循環(huán)壽命[16-17]；同時(shí)在磷酸鐵顆粒與集流體之間形成一層電子導(dǎo)電層，從而提高電子傳輸效率，減少集流體的氧化腐蝕。

中國(guó)工程院院士、北京理工大學(xué)吳鋒教授及其團(tuán)隊(duì)[18]研究了集流體鋁箔涂碳后對(duì)電池性能的影響。研究顯示，與傳統(tǒng)鋁箔相比，碳層可提高集流體對(duì)活性物質(zhì)的粘性，降低接觸內(nèi)阻、提升倍率。王盈來(lái)、李艷紅等[19]研究了集流體涂碳厚度對(duì)電池性能的影響，結(jié)果顯示隨涂碳層厚度增加，電池阻抗值先增后減，綜合比較1.0μm的涂碳厚度為最佳。張凱博、賈凱麗等[20]研究了石墨+炭黑以及炭黑兩種不同的涂碳層對(duì)磷酸鐵鋰動(dòng)力電池的影響，結(jié)果顯示以石墨+炭黑作為涂碳層的綜合性能更好，電池長(zhǎng)循環(huán)衰減更慢；而以炭黑作涂碳層電池倍率大，低溫性能效果更好。劉成士等[21]則通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)對(duì)磷酸鐵鋰電池中涂碳鋁箔的導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑配比進(jìn)行了優(yōu)化研究，綜合比較得出超導(dǎo)炭黑（SP）與聚偏氟乙烯（PVDF）配比含量均為3%時(shí)各方面性能表現(xiàn)最優(yōu)。

2.2 涂石墨烯鋁箔

石墨烯作為一種新型導(dǎo)電碳材料，是由碳原子組成的單層蜂窩狀二維片狀晶體，其獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)可大幅提升其比表面積及電導(dǎo)率，理論比表面積可達(dá)2 630 m2/g，常溫下電子遷移率約為1.5×104cm2/(V·s)[22-23]。作為涂層材料，石墨烯涂層相比涂碳層厚度更薄、粘性更強(qiáng)，涂覆后可以有效減少活性材料的膨脹脫離[24]。

遼寧大學(xué)張慧濤[25]研究了石墨烯涂層的集流體鋁箔對(duì)電池性能的影響，研究顯示與傳統(tǒng)鋁箔相比，石墨烯基涂層鋁箔作為鋰電池集流體鋁箔能有效提升電池倍率以及電池循環(huán)性能，減小電池極化。Kim等[26]研究了不同層數(shù)的石墨烯涂層對(duì)集流體鋁箔電極性能的影響，研究結(jié)果顯示，三層石墨烯涂層的集流體鋁箔相比其它對(duì)照組擁有更高的導(dǎo)電性和機(jī)械穩(wěn)定性，使得其具有最好的電化學(xué)性能和耐腐蝕性。清華大學(xué)王莉教授及其團(tuán)隊(duì)[27]研究了鋰離子電池集流體功能化改性，其中將光鋁箔、涂碳及涂石墨烯鋁箔分別進(jìn)行倍率測(cè)試，測(cè)試結(jié)果說(shuō)明相比其它兩組，石墨烯涂層更能提高電池穩(wěn)定性。

2.3 碳納米管涂層

碳納米管（CNTs）憑借其獨(dú)特的納米管狀結(jié)構(gòu)及優(yōu)異的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能，被認(rèn)為是一種理想的涂層增強(qiáng)材料，作為一種鋰離子電池導(dǎo)電劑有著巨大應(yīng)用潛力[28]。同時(shí)碳納米管的比表面積很大，使電池中的鋰離子可以吸附在碳納米管外壁，以改善集流體鋁箔與活性物質(zhì)之間的接觸。

華南理工大學(xué)譚振豪等[29]研究了在集流體鋁箔表面涂覆具有微裂紋的多壁碳納米管基導(dǎo)電層對(duì)電池性能的影響，以及涂層厚度帶來(lái)的性能差異。研究結(jié)果顯示，多壁碳納米管基導(dǎo)電層的涂層可以有效提高集流體與活性物質(zhì)接觸面積，降低電極阻抗；同時(shí)為集流體提供緩沖保護(hù)，提高了電池的倍率、循環(huán)等性能，其中以10~15μm尺寸顆粒、涂覆50μm厚度效果最佳。L K等[30]研究了在集流體鋁箔表面生長(zhǎng)或涂覆碳納米管對(duì)電極的影響，研究結(jié)果顯示碳納米管的涂覆有效降低了傳統(tǒng)集流體鋁箔與活性物質(zhì)之間的界面電阻，同時(shí)改善了活性物質(zhì)的潤(rùn)濕性；在商用電極LFP失效情況下，電極可承受高達(dá)600 mA/g的放電速率達(dá)500次循環(huán)。

2.4 復(fù)合涂層

兩種或兩種以上不同性質(zhì)材料通過(guò)化學(xué)或物理方式組成的具有新性能的材料稱(chēng)為復(fù)合材料，能將兩種材料的特點(diǎn)加以組合，達(dá)到更好的效果。

Huang等[31]研究了在鋰硫電池集流體鋁箔表面涂覆石墨烯-碳納米管（GNHs）復(fù)合涂層對(duì)電池性能的影響，研究結(jié)果顯示涂層后集流體與活性物質(zhì)之間的界面導(dǎo)電性及粘附性顯著增強(qiáng)，初始放電量相比無(wú)涂層提高了近300 mAh/g。中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)王汝冰[32]研究了石墨烯材料以及炭黑/石墨烯復(fù)合材料分別修飾集流體鋁箔對(duì)電池性能的影響，研究結(jié)果顯示相比純石墨烯涂層，復(fù)合涂層中的炭黑能彌補(bǔ)石墨烯較弱的層間電導(dǎo)，能在集流體和活性物質(zhì)之間形成更好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，能更好改善電池性能，在0.2C充放電倍率下比容量達(dá)到169.9 mAh/g，500次循環(huán)后能保持94.8%。

3 結(jié)論

目前鋰離子電池集流體鋁箔表面改性研究主要集中在表面處理制備、表面結(jié)構(gòu)、表面材料涂覆等方面，通過(guò)集流體鋁箔表面改性技術(shù)改善鋰離子電池比容量及倍率，進(jìn)而提高新能源汽車(chē)?yán)m(xù)航等性能，推動(dòng)產(chǎn)業(yè)發(fā)展。同時(shí)隨著鈉離子電池的發(fā)展，其正負(fù)極都使用鋁箔做為集流體，未來(lái)高性能集流體鋁箔的需求勢(shì)必大幅增長(zhǎng)，集流體鋁箔表面改性的研究將成為制約集流體鋁箔產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵因素之一。