大晶粒UO2芯塊制備的研究現(xiàn)狀

任 巖 段盼盼 冷 科 蓋 欣 喻 沖

（中國(guó)核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院，四川 成都 610213）

0 引言

二氧化鈾（UO2）具有高熔點(diǎn)，良好的高溫穩(wěn)定性，與冷卻劑和包殼材料具有良好的化學(xué)相容性，極佳的輻照穩(wěn)定性和抗水腐蝕性能等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)被廣泛地用作商用核電站的核燃料材料。目前核能發(fā)展面臨的重要挑戰(zhàn)是在加強(qiáng)核能應(yīng)用安全性的同時(shí)提高燃料燃耗，以降低核電站維護(hù)及燃料循環(huán)產(chǎn)生的費(fèi)用。然而隨著燃料燃耗的加深，UO2芯塊中產(chǎn)生的裂變氣體逐漸增加。裂變氣體的釋放會(huì)引起UO2芯塊的體積腫脹，并導(dǎo)致燃料棒內(nèi)壓增大，同時(shí)增大了燃料芯塊與包殼間的相互作用，從而降低了燃料元件在高燃耗條件下的使用壽命及安全性[1，2]。研究結(jié)果表明，增大燃料芯塊的晶粒尺寸可以提高對(duì)輻照過(guò)程中裂變氣體的駐留能力[3，4]。對(duì)于大晶粒UO2芯塊，裂變氣體傳輸?shù)骄Ы绫砻娴木嚯x更大，可以有效抑制裂變氣體的釋放，從而加深燃料的燃耗，延長(zhǎng)燃料元件的使用壽命并提高反應(yīng)堆運(yùn)行的安全性，具有廣闊的應(yīng)用前景。

提高UO2晶粒尺寸的方法可歸納為：提高原始粉末的活性；控制燒結(jié)氣氛；摻雜微量添加劑；提高燒結(jié)溫度及延長(zhǎng)保溫時(shí)間。目前認(rèn)為最有效的方法是向UO2芯塊中添加微量的添加劑，這些添加劑主要包括Al2O3、SiO2、Cr2O3、TiO2、Nb2O5和MgO等[5，6]。此外，燒結(jié)條件、生坯成型工藝等也會(huì)影響UO2芯塊的晶粒尺寸。由于影響UO2芯塊晶粒尺寸的因素眾多，公開報(bào)道的文獻(xiàn)中的芯塊制備條件也不盡相同，故本文對(duì)部分公開報(bào)道的文獻(xiàn)內(nèi)容進(jìn)行綜述，并分析總結(jié)制備大晶粒UO2芯塊的關(guān)鍵技術(shù)要點(diǎn)。

1 國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀

Singh等[7]研究了燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間對(duì)UO2芯塊晶粒尺寸的影響，并擬合了晶粒尺寸與燒結(jié)溫度、保溫時(shí)間的函數(shù)。研究結(jié)果表明，在1 800℃和1 900℃下燒結(jié)，即使延長(zhǎng)保溫時(shí)間，晶粒尺寸增長(zhǎng)也很緩慢。而當(dāng)燒結(jié)溫度超過(guò)2 000℃時(shí)，延長(zhǎng)保溫時(shí)間，晶粒尺寸增大明顯。

Song等[8]研究了添加Nb2O5對(duì)UO2芯塊晶粒長(zhǎng)大和致密化的影響。UO2芯塊的燒結(jié)是在氧化性（CO2）或還原性（H2）兩種氣氛下進(jìn)行的，并且燒結(jié)后的UO2芯塊在氧化性（CO2）或還原性（H2）氣氛下退火。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在相同燒結(jié)和退火條件下，添加Nb2O5可以提高UO2芯塊的晶粒尺寸。并且，在還原性氣氛下燒結(jié)和退火的UO2芯塊，它的晶粒尺寸要大于在氧化性氣氛下制備的UO2芯塊。在本實(shí)驗(yàn)中制備的UO2芯塊最大平均晶粒尺寸約68 μm。

Harada[9]研究了摻Nb（Nb2O5或NbO2）的UO2芯塊的致密化和晶粒生長(zhǎng)行為，并通過(guò)調(diào)節(jié)燒結(jié)氣氛中的氧分壓，研究氧分壓與UO2芯塊密度和晶粒尺寸的關(guān)系。研究結(jié)果表明，當(dāng)燒結(jié)氣氛中的氧分壓高于Nb4+的平衡氧分壓時(shí)，添加Nb2O5或NbO2可以促進(jìn)UO2芯塊的晶粒長(zhǎng)大；并且對(duì)于添加NbO2的UO2芯塊，當(dāng)燒結(jié)氣氛中的氧分壓低于Nb4+的平衡氧分壓時(shí)，芯塊的燒結(jié)性能會(huì)受到抑制。作者認(rèn)為由于燒結(jié)氣氛中氧分壓的這種影響，通過(guò)控制氧分壓可以實(shí)現(xiàn)在摻雜少量的Nb和低溫?zé)Y(jié)的條件下制備出較大晶粒的UO2芯塊。

廖文明等[10]改進(jìn)了UO2粉末的制備工藝，制備出具有高活性的UO2粉末，并將該高活性UO2粉末與U3O8粉末混合，采用高溫和長(zhǎng)時(shí)間燒結(jié)的工藝措施，制備出平均晶粒尺寸為10.09 μm，平均密度可達(dá)理論密度95.0%的UO2芯塊。作者認(rèn)為高燒結(jié)活性的UO2粉末是制備優(yōu)良微觀結(jié)構(gòu)的UO2芯塊的先決條件，但除了粉末自身的性質(zhì)，UO2芯塊的制備條件也會(huì)影響芯塊的晶粒尺寸，所以粉末燒結(jié)性能與芯塊晶粒尺寸之間只存在弱相關(guān)。

Ohai[11]向兩種UO2粉末（ADU和IDR法制備）中添加少量（金屬含量0.05-1%M/U）的添加劑（TiO2、Nb2O5、Cr2O3），通過(guò)壓制混合粉末獲得生坯芯塊，并在H2氣氛中1 700℃下燒結(jié)4 h（添加Nb2O5的生坯在1 600℃下燒結(jié)），制備了大晶粒的UO2芯塊。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，添加相同量的TiO2或Cr2O3，在相同燒結(jié)條件下，獲得的UO2晶粒尺寸比添加Nb2O5的更大。作者認(rèn)為，添加劑的性質(zhì)和添加量、粉末的燒結(jié)性能和燒結(jié)溫度等因素都會(huì)影響UO2芯塊的晶粒尺寸結(jié)構(gòu)。通過(guò)調(diào)控這些因素，可以實(shí)現(xiàn)UO2芯塊結(jié)構(gòu)的綜合設(shè)計(jì)，獲得任意密度、晶粒尺寸和氣孔體積的UO2芯塊。

顏學(xué)明等[12]研究了微量元素的添加對(duì)UO2芯塊晶粒尺寸的影響。其主要研究了Al2O3/SiO2和Cr2O3兩種添加劑。對(duì)于Al2O3/SiO2添加劑，作者除研究了添加劑的添加量對(duì)芯塊晶粒尺寸的影響外，還研究了Al2O3與SiO2的比例對(duì)芯塊晶粒尺寸的影響。結(jié)果表明，添加Al2O3/SiO2的量較少時(shí)（少于40×10-6），對(duì)芯塊的晶粒尺寸影響并不大，當(dāng)Al2O3/SiO2的量大于等于50×10-6時(shí)，芯塊晶粒尺寸有明顯增加，然后隨著添加量的增加芯塊晶粒尺寸增長(zhǎng)變緩，獲得的最大晶粒尺寸超過(guò)30 μm。在添加量一定的情況下，Al2O3與SiO2的比例對(duì)芯塊晶粒尺寸有較大影響。只添加SiO2對(duì)芯塊晶粒尺寸影響不大。隨著Al2O3添加量的增加，芯塊的晶粒尺寸也會(huì)隨之增大。作者認(rèn)為添加Al2O3/SiO2促進(jìn)芯塊晶粒長(zhǎng)大的機(jī)制是在燒結(jié)過(guò)程中發(fā)生了液相燒結(jié)。作者對(duì)于Cr2O3添加劑對(duì)UO2芯塊晶粒尺寸的影響只做了初步實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證了添加Cr2O3確實(shí)可以增大UO2芯塊的晶粒尺寸。

蘭青[13]的碩士論文工作也進(jìn)行了與顏學(xué)明類似的研究，同樣研究了Al2O3/SiO2添加劑的添加量，以及Al2O3與SiO2的比例對(duì)芯塊晶粒尺寸的影響，得到的結(jié)論與顏學(xué)明基本一致。此外，作者還研究了添加少量Nb2O5對(duì)UO2芯塊晶粒尺寸的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，添加量在1%范圍內(nèi)變化時(shí)，UO2芯塊晶粒尺寸隨Nb2O5添加量的增加而增大，獲得的最大晶粒尺寸達(dá)66 μm。并且，當(dāng)燒結(jié)溫度在1 450～1 650℃范圍內(nèi)，芯塊晶粒尺寸和芯塊燒結(jié)密度隨燒結(jié)溫度的升高而增大；當(dāng)保溫時(shí)間在3～6 h范圍內(nèi)，延長(zhǎng)保溫時(shí)間對(duì)芯塊晶粒尺寸和芯塊燒結(jié)密度影響并不明顯。

Joung等[14]在空氣中燒結(jié)制備了UO2芯塊，研究了粉末處理、燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間對(duì)UO2芯塊晶粒生長(zhǎng)的影響，以獲得大晶粒的UO2芯塊。實(shí)驗(yàn)中UO2芯塊的燒結(jié)是在熱重分析儀中進(jìn)行的，整個(gè)燒結(jié)工藝為：在CO2氣氛中升溫至燒結(jié)溫度，然后通入空氣并燒結(jié)一定時(shí)間，隨后將空氣替換為CO2并降溫至一定溫度，在該溫度下將CO2替換為H2并保溫一段時(shí)間，以此將芯塊還原成化學(xué)計(jì)量比的UO2芯塊，最后在H2氣氛下降溫至室溫。通過(guò)該工藝燒結(jié)制備的UO2芯塊的晶粒尺寸增大非常明顯。

王輝[15]采用溶膠—凝膠法制備摻Ti的UO2微球，研究了摻Ti對(duì)UO2微球燒結(jié)性能和晶粒尺寸的影響。結(jié)果表明，UO2微球中只需摻雜少量的鈦即可獲得大的晶粒尺寸。當(dāng)摻鈦量為0.3%、燒結(jié)溫度為1 550℃時(shí)，制備的UO2微球晶粒尺寸達(dá)55 μm，摻鈦量過(guò)多反而會(huì)阻礙晶粒的生長(zhǎng)。

Yang等[16]為了研究氧分壓對(duì)添加有Cr2O3的UO2芯塊晶粒尺寸的影響，在分步改變燒結(jié)氣氛的條件下制備了添加少量Cr2O3的UO2芯塊樣品。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在等溫?zé)Y(jié)階段逐步增加氧勢(shì)可以促進(jìn)UO2芯塊中的晶粒生長(zhǎng)。作者認(rèn)為，隨著燒結(jié)氣氛中氧勢(shì)的增加，Cr3+在UO2晶界處偏析并累積。晶界處的Cr3+偏析可以促進(jìn)晶界擴(kuò)散，從而促進(jìn)晶粒生長(zhǎng)。作者還提出，分步改變燒結(jié)氣氛的工藝可以在保持大晶粒尺寸的同時(shí)，將Cr2O3的添加量降至最低水平。

鄭新海等[17]也研究了添加Cr2O3對(duì)UO2芯塊晶粒尺寸的影響，作者在實(shí)驗(yàn)中將添加Cr2O3的UO2芯塊在5%H2-Ar氣氛中1 700℃下燒結(jié)，并研究了不同升溫速率和不同保溫時(shí)間等燒結(jié)工藝對(duì)芯塊晶粒尺寸的影響。結(jié)果表明，添加Cr2O3有助于增大晶粒尺寸；延長(zhǎng)保溫時(shí)間可促進(jìn)晶粒長(zhǎng)大；較低的升溫速率也有利于晶粒長(zhǎng)大。其中，添加0.5%Cr2O3的U2O3芯塊以5℃/min的升溫速率升溫至1 700℃燒結(jié)2 h得到的芯塊平均晶粒尺寸達(dá)到48 μm。作者認(rèn)為在1 000℃時(shí)，芯塊組元間互相擴(kuò)散會(huì)形成單質(zhì)Cr，甚至在局部可能產(chǎn)生液相，浸潤(rùn)UO2晶界從而促進(jìn)晶粒長(zhǎng)大。同時(shí)生成的Cr與Cr2O3會(huì)形成低熔點(diǎn)共晶，在該實(shí)驗(yàn)的燒結(jié)溫度下呈熔融態(tài)，產(chǎn)生液相燒結(jié)，促進(jìn)UO2晶粒長(zhǎng)大。

Silva等[18]進(jìn)行了一項(xiàng)研究，評(píng)估在1 150～1 750℃溫度范圍內(nèi)，在還原性（Ar-4%H2）氣氛下制備的Cr2O3添加量為500～2 000 wppm的UO2芯塊的微觀結(jié)構(gòu)和晶體學(xué)。隨燒結(jié)溫度的升高，可以觀察到UO2芯塊的晶粒尺寸增大。在給定的燒結(jié)溫度（1 700～1750℃）下，當(dāng)Cr2O3添加量在1 000～1 200 wppm范圍內(nèi)變化時(shí)，還觀察到隨Cr2O3添加量的增加，芯塊晶粒尺寸增大。

Zhong等[19]系統(tǒng)研究了燒結(jié)氣氛、混料工藝、粉體預(yù)處理工藝以及添加劑對(duì)UO2芯塊晶粒尺寸的影響。結(jié)果表明，上述因素對(duì)UO2芯塊的晶粒尺寸有不同的影響。在氧化性（H2-H2O或H2-CO2）氣氛下燒結(jié)的UO2芯塊的晶粒尺寸大于在還原性（H2）氣氛下燒結(jié)的UO2芯塊。濕混工藝混合的粉末經(jīng)成型燒結(jié)后得到的晶粒尺寸要比干混工藝混合的粉末燒結(jié)得到的晶粒尺寸大。作者對(duì)混合粉末進(jìn)行了放電等離子燒結(jié)和冷壓造粒兩種預(yù)處理，發(fā)現(xiàn)粉體預(yù)處理工藝對(duì)最終的UO2芯塊晶粒尺寸影響不大。添加劑對(duì)UO2芯塊晶粒尺寸具有顯著的影響，作者嘗試添加了CaO、MgO、NiO、Cr、Cr2O3和Al2O3多種添加劑，在相同成型及燒結(jié)條件下Cr2O3對(duì)UO2芯塊晶粒生長(zhǎng)的促進(jìn)效果最顯著。作者認(rèn)為添加Cr2O3提高了UO2中U空位的濃度，并在燒結(jié)過(guò)程中形成了液相燒結(jié)。作者通過(guò)調(diào)控各工藝參數(shù)，成功制備了晶粒尺寸均勻且可達(dá)150 μm的大晶粒UO2芯塊。

2 關(guān)鍵技術(shù)分析

影響UO2芯塊晶粒尺寸的因素眾多，影響機(jī)制復(fù)雜。主要的影響因素包括：添加劑的種類和添加量、燒結(jié)工藝、燒結(jié)氣氛、粉末的燒結(jié)性能等。

燒結(jié)工藝主要涉及燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間。提高燒結(jié)溫度確實(shí)可以提高UO2芯塊的晶粒尺寸，但也可能會(huì)引起晶粒的異常長(zhǎng)大。而延長(zhǎng)保溫時(shí)間對(duì)提高UO2晶粒尺寸的影響有限，同時(shí)還會(huì)提高燃料芯塊的制備成本，不利于燃料的大批量工業(yè)化生產(chǎn)。

大量的研究結(jié)果已經(jīng)表明，向UO2中添加少量的添加劑（SiO2、Al2O3、Cr2O3、Nb2O5等）可以提高UO2芯塊的晶粒尺寸，并且利用添加劑來(lái)提高UO2芯塊的晶粒尺寸也比較適合工業(yè)生產(chǎn)。其中Cr2O3的效果比較顯著，研究也比較廣泛。添加劑的添加量也會(huì)對(duì)UO2芯塊的晶粒尺寸產(chǎn)生影響，一般在一定范圍內(nèi)，添加量越多，晶粒長(zhǎng)大越顯著。但添加劑在UO2中的固溶度有限，并且過(guò)多的添加劑可能會(huì)影響UO2芯塊的力學(xué)性能、物理性能和輻照性能[20-21]。

燒結(jié)氣氛主要分為氧化性氣氛和還原性氣氛兩種。普遍的觀點(diǎn)認(rèn)為，在UO2芯塊燒結(jié)過(guò)程中，一定的氧分壓是必要的。晶粒長(zhǎng)大的實(shí)質(zhì)是晶界位移的過(guò)程。而晶界位移是晶界附近的原子被激活，并擴(kuò)散到晶界中的空位或位錯(cuò)的過(guò)程。這主要受晶格擴(kuò)散速率和空位濃度的影響。UO2中的主要缺陷是氧填隙和鈾空位，并且鈾的自擴(kuò)散速率與UO2+x的x成平方關(guān)系，假設(shè)UO2+x與氧勢(shì)有關(guān)，則x值將與氧分壓平衡[22-23]。這表明增加氧分壓可以促進(jìn)UO2的晶粒生長(zhǎng)。燒結(jié)氣氛在整個(gè)燒結(jié)過(guò)程中也可以變化，通過(guò)合理調(diào)節(jié)不同燒結(jié)階段的燒結(jié)氣氛，也有利于制備大晶粒尺寸的UO2芯塊。

粉末的燒結(jié)性能主要是指原始UO2粉末的活性。原始UO2粉末的活性高有利于燒結(jié)，并促進(jìn)晶粒長(zhǎng)大，但效果并不明顯。當(dāng)在燒結(jié)過(guò)程中使用添加劑時(shí)，還需要考慮混料工藝。由于UO2粉末和添加劑粉末的密度不同，并且較細(xì)的粉末易發(fā)生團(tuán)聚，所以在混料工藝的選擇上要充分考慮添加劑的分散效果，以提高混合粉末的燒結(jié)性能。

3 結(jié)語(yǔ)

大晶粒UO2芯塊的研制對(duì)于提升核電安全性和經(jīng)濟(jì)性具有重要意義，研究者們?cè)诖缶ЯO2芯塊的制備問(wèn)題上也已開展了大量研究工作。制備大晶粒UO2芯塊需要經(jīng)歷一套復(fù)雜的工藝流程，每一步工藝都可能對(duì)UO2芯塊的晶粒尺寸產(chǎn)生影響，同時(shí)也可能影響芯塊的力學(xué)性能、物理性能和輻照性能。在保證UO2芯塊晶粒尺寸的同時(shí)還需關(guān)注芯塊密度、晶粒均勻性和氣孔體積等性能，以滿足芯塊的實(shí)際使用技術(shù)要求。

未來(lái)，在充分借鑒國(guó)內(nèi)外已有文獻(xiàn)報(bào)道的基礎(chǔ)上，應(yīng)重點(diǎn)開展以下工作：（1）開展利用添加劑制備大晶粒UO2芯塊的研究工作，尤其應(yīng)深入探討添加劑對(duì)UO2芯塊晶粒生長(zhǎng)及致密化的影響機(jī)理（2）合理設(shè)計(jì)并細(xì)化UO2芯塊的制備工藝，探索芯塊的制備工藝對(duì)芯塊性能的影響規(guī)律，確定燒結(jié)機(jī)制，為大晶粒UO2芯塊的應(yīng)用提供技術(shù)支撐和理論基礎(chǔ)。