熱活化過(guò)硫酸鈉降解飲用水中亞硝基二乙胺

丁春生，鄭中弈，朱榮輝，宋欣澤

(浙江工業(yè)大學(xué)土木工程學(xué)院，浙江 杭州 310023)

消毒是水處理中必不可少的環(huán)節(jié)，但余氯會(huì)和水中的天然有機(jī)污染物反應(yīng)產(chǎn)生多種消毒副產(chǎn)物(DBPs)[1-4]．自1974年在氯化飲用水中發(fā)現(xiàn)第一種DBPs以來(lái)，已檢測(cè)出約800種DBPs[5-6]．氯化和氯胺化消毒工藝會(huì)產(chǎn)生含氮DBPs(N-DBPs)[7]，N-DBPs具有更強(qiáng)的毒性和致癌性，其中亞硝胺(NAs)[8]作為N-DBPs的典型代表，受到越來(lái)越多的關(guān)注．因此，開(kāi)展對(duì)亞硝基二乙胺(N-nitrosodiethylamine，NDEA)的研究具有重要意義．

高級(jí)氧化技術(shù)(advanced oxidation process，AOPs)是目前水處理中廣泛使用的技術(shù)．近年來(lái)，基于硫酸根自由基(SO4-·)的AOPs受到廣泛關(guān)注．硫酸根自由基(SO4-·)可通過(guò)過(guò)硫酸鹽(persulfate，PS)的活化產(chǎn)生，PS的活化方式主要有熱活化[9]、UV活化[10]、過(guò)渡金屬離子活化[11]和堿活化[12]等．過(guò)渡金屬離子活化和堿活化受pH值影響較大，通常在酸性條件下才具有較好的去除效果，而熱活化和UV活化受pH值影響較小，氧化性強(qiáng)且反應(yīng)條件溫和，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于土壤和地下水中污染物的去除[13]．與羥基自由基(·OH)相比，熱活化條件下SO4-·氧化性更強(qiáng)，因此能夠去除更多的有機(jī)污染物[14]．廖云燕等[15]使用基于SO4-·的熱活化過(guò)硫酸鹽(thermally activated persulfate，TAP)技術(shù)去除阿特拉津，去除率超過(guò)98%，馬京帥等[16]使用熱活化PS去除普萘洛爾，去除率達(dá)到97.8%．丁文川等[17]使用熱活化PS對(duì)四環(huán)素降解也取得了較好效果．

本文以NDEA為目標(biāo)污染物，研究了TAP技術(shù)對(duì)NDEA的降解效果，并探討了NDEA的降解機(jī)理和動(dòng)力學(xué)規(guī)律．

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

亞硝基二乙胺標(biāo)準(zhǔn)品，純度>99%，上海麥克林生化科技有限公司；甲醇(HPLC)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；過(guò)硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)品，純度>99%，上海麥克林生化科技有限公司；實(shí)驗(yàn)室自制去離子水．

LC-20A高效液相色譜儀，日本島津儀器公司；Eclipse XDB-C18色譜柱，安捷倫科技有限公司；COLOR SQUID S025磁力攪拌器，德國(guó)愛(ài)卡；SHJ-A4磁力攪拌水浴鍋，常州朗越儀器制造有限公司；BS 124 S電子精密分析天平，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；LA-pH10實(shí)驗(yàn)室臺(tái)式pH計(jì)，上海世祿儀器有限公司；IPHW1-90T純水機(jī)，北京優(yōu)普時(shí)代科技有限公司．

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 不同反應(yīng)體系對(duì)去除NDEA的影響

配制2.0 mg·L-1NDEA溶液，取100 mL溶液加入250 mL錐形瓶中制成標(biāo)準(zhǔn)溶液，將其置于磁力攪拌器中，設(shè)置3種反應(yīng)體系：?jiǎn)为?dú)投加PS、單獨(dú)加熱、熱活化PS．在轉(zhuǎn)速為250 r·min-1，PS投加量為2.0 mmol·L-1，溫度為60 ℃的條件下，每隔10 min取樣一次，取樣后立即放入冰甲醇停止反應(yīng)，將樣品通過(guò)濾膜進(jìn)行進(jìn)樣分析，檢測(cè)NDEA的質(zhì)量濃度．通過(guò)實(shí)驗(yàn)檢測(cè)考察不同反應(yīng)體系對(duì)NDEA去除率的影響．

1.2.2 溫度對(duì)NDEA去除效果的影響

將NDEA標(biāo)準(zhǔn)溶液置于磁力攪拌器中，控制溫度為40、50、60、70 ℃．在轉(zhuǎn)速為250 r·min-1，PS投加量為1.0 mmol·L-1時(shí)，每隔10 min取樣一次，取樣后立即放入冰甲醇停止反應(yīng)，將樣品通過(guò)濾膜進(jìn)行進(jìn)樣分析，檢測(cè)NDEA的質(zhì)量濃度．通過(guò)實(shí)驗(yàn)檢測(cè)考察溫度對(duì)NDEA去除率的影響．

1.2.3 初始pH對(duì)NDEA去除效果的影響

將NDEA標(biāo)準(zhǔn)溶液置于磁力攪拌器中，控制初始pH值為3、5、7、9、11．在轉(zhuǎn)速為250 r·min-1，反應(yīng)溫度為60 °C，PS投加量為1.0 mmol·L-1時(shí)，每隔10 min取樣一次，取樣后立即放入冰甲醇停止反應(yīng)，將樣品通過(guò)濾膜進(jìn)行進(jìn)樣分析，檢測(cè)NDEA的質(zhì)量濃度．通過(guò)實(shí)驗(yàn)檢測(cè)考察不同初始pH值對(duì)NDEA去除率的影響．

1.2.4 PS投加量對(duì)NDEA去除效果的影響

將NDEA標(biāo)準(zhǔn)溶液置于磁力攪拌器中．控制PS投加量為0.5、1.0、2.0、3.0 mmol·L-1．在轉(zhuǎn)速為250 r·min-1，溫度為60 °C，pH值為3時(shí)，每隔10 min取樣一次，取樣后立即放入冰甲醇停止反應(yīng)，將樣品通過(guò)濾膜進(jìn)行進(jìn)樣分析，檢測(cè)NDEA的質(zhì)量濃度．通過(guò)實(shí)驗(yàn)檢測(cè)考察PS投加量對(duì)NDEA去除率的影響．

1.2.5 NDEA初始質(zhì)量濃度對(duì)NDEA去除效果的影響

以NDEA標(biāo)準(zhǔn)溶液配制100 mL質(zhì)量濃度為1.0、2.0、3.0、4.0 mg·L-1的NDEA溶液，置于磁力攪拌器中，在轉(zhuǎn)速為250 r·min-1，pH值為3，溫度為60 °C的條件下，每隔10 min取樣一次，取樣后立即放入冰甲醇停止反應(yīng)，將樣品通過(guò)濾膜進(jìn)行進(jìn)樣分析，檢測(cè)NDEA的質(zhì)量濃度．通過(guò)實(shí)驗(yàn)檢測(cè)考察NDEA初始質(zhì)量濃度對(duì)NDEA去除率的影響．

1.3 分析方法

1.3.1 分析條件

色譜條件：采用Eclipse XDB-C18色譜柱；柱徑×柱長(zhǎng)為4.6 mm×150 mm；固定填料粒徑為5 μm．流動(dòng)相中甲醇與水的體積比為20∶80；流速為1 mL·min-1；柱溫為25 ℃；進(jìn)樣量50 μL；檢測(cè)波長(zhǎng)為230 nm．NDEA的出峰時(shí)間為6.1 min左右，每個(gè)樣品的進(jìn)樣時(shí)間為8 min．

1.3.2 工作曲線繪制

本實(shí)驗(yàn)中，標(biāo)準(zhǔn)曲線的縱坐標(biāo)為不同質(zhì)量濃度的NDEA溶液的色譜峰面積，橫坐標(biāo)為NDEA的質(zhì)量濃度．將檢測(cè)的NDEA峰面積積分后得到的數(shù)值代入建立好的標(biāo)準(zhǔn)曲線中，得到實(shí)際水樣中NDEA對(duì)應(yīng)的濃度．

用100.0 mg·L-1NDEA儲(chǔ)備液，去離子水稀釋成濃度為0.1、0.2、0.5、2.0、5.0 mg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)溶液，所有樣品均用針式過(guò)濾器過(guò)濾，然后置于棕色液相小瓶中避光保存．1 d內(nèi)用液相色譜儀進(jìn)行分析測(cè)定，每個(gè)樣品平行測(cè)定3次，總流量為1.0 mL·min-1，以此繪制NDEA標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖1所示，R2為0.999 9．

圖1 NDEA標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 NDEA standard curve

2 結(jié)果與討論

2.1 不同反應(yīng)體系對(duì)NDEA去除效果的影響

為了研究不同反應(yīng)體系對(duì)NDEA去除效果的影響，在NDEA的質(zhì)量濃度為2.0 mg·L-1，反應(yīng)溫度為60 ℃，PS投加量為2.0 mmol·L-1的條件下，每10 min取樣一次后得到結(jié)果如圖2所示．

圖2 不同反應(yīng)體系對(duì)去除NDEA效果的影響Fig.2 Effects of different reaction systems on the removal of NDEA

從圖2可知，單獨(dú)投加PS和單獨(dú)加熱的效果并不明顯，在60 min時(shí)NDEA剩余質(zhì)量濃度分別為1.853、1.607 mg·L-1，去除率分別為7.35%和19.65%．當(dāng)投加PS和加熱聯(lián)用時(shí)，NDEA質(zhì)量濃度降低速度較快，去除效率明顯增強(qiáng)．在60 min時(shí)投加PS和加熱聯(lián)用系統(tǒng)的NDEA質(zhì)量濃度為0.068 mg·L-1，去除率為96.60%．出現(xiàn)這種情況的主要原因是過(guò)硫酸鈉在常溫下保持S2O82-的狀態(tài)，在加熱后O—O鍵斷開(kāi)，S2O82-被轉(zhuǎn)化為具有強(qiáng)氧化性的SO4-·，去除率明顯上升[18]．反應(yīng)過(guò)程見(jiàn)式(1)[19]．

(1)

其中SO4-·具有強(qiáng)氧化性，可以提高對(duì)NDEA的去除效果．通過(guò)研究該反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律，可以初步認(rèn)定該反應(yīng)符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，微分方程為：

(2)

式中ρ0為NDEA的初始質(zhì)量濃度，ρt為t時(shí)刻N(yùn)DEA的質(zhì)量濃度，k為反應(yīng)速率常數(shù).將熱活化和PS聯(lián)用系統(tǒng)中不同時(shí)刻得到的數(shù)據(jù)帶入式(2)進(jìn)行計(jì)算，可得到熱活化和PS聯(lián)用系統(tǒng)對(duì)NDEA去除效果的擬合結(jié)果，如圖3．

圖3 熱活化和PS聯(lián)用系統(tǒng)對(duì)NDEA去除效果的擬合曲線Fig.3 Fitting curve of NDEA removal effect by thermal activation and PS combined system

由圖3可知，擬合曲線呈現(xiàn)良好的線性相關(guān)性，R2為0.968 8，表明熱活化PS系統(tǒng)對(duì)去除NDEA符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，這說(shuō)明反應(yīng)中NDEA的去除速率只與NDEA質(zhì)量濃度的一次方成正比，進(jìn)而可得到反應(yīng)速率常數(shù)k進(jìn)行比較．

2.2 溫度對(duì)NDEA去除效果的影響

為了研究溫度對(duì)熱活化PS去除NDEA效果的影響，設(shè)置溫度為40、50、60、70 ℃．在NDEA的初始質(zhì)量濃度為2.0 mg·L-1，PS投加量為1.0 mmol·L-1的條件下，每10 min取樣一次后得到結(jié)果如圖4．

從圖4可知，在實(shí)驗(yàn)條件為40 、50 ℃時(shí)，NDEA的去除效果較不明顯，在60 min時(shí)，去除率為5.90%和19.35%．但當(dāng)溫度達(dá)到60 、70 ℃時(shí)，去除率有了明顯上升，達(dá)到63.40%和98.80%．產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是溫度上升，分子間活化能上升，過(guò)硫酸鈉中的O—O鍵發(fā)生了斷裂，進(jìn)而產(chǎn)生大量具有強(qiáng)氧化性的SO4-·對(duì)NDEA進(jìn)行降解．考慮到實(shí)際水處理過(guò)程中，反應(yīng)溫度越高，外界輸入的熱能就越多，所需的運(yùn)行成本就越高，故后續(xù)實(shí)驗(yàn)將反應(yīng)溫度定為60 °C．

圖4 溫度對(duì)熱活化PS去除NDEA效果的影響Fig.4 Effect of temperature on NDEA removal by thermally activated PS

將上述數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如圖5和表1．

圖5 不同溫度下熱活化PS降解NDEA的擬合曲線Fig.5 Fitting curve of NDEA degradation by thermally activated PS at different temperatures

表1 不同溫度下熱活化PS降解NDEA的一級(jí)擬合Tab.1 First order fitting of degradation of NDEA by thermally activated PS at different temperatures

由圖5、表1可知，數(shù)據(jù)呈現(xiàn)較好的線性相關(guān)性，R2均大于0.985 0，該反應(yīng)符合一級(jí)反應(yīng)特征，且熱活化PS去除NDEA的反應(yīng)速率在一定范圍內(nèi)與溫度呈正相關(guān)．

2.3 初始pH值對(duì)NDEA去除效果的影響

為了研究初始pH值對(duì)熱活化PS去除NDEA效果的影響，控制初始pH值分別為3、5、7、9、11．在NDEA的初始質(zhì)量濃度為2.0 mg·L-1，PS投加量為1.0 mmol·L-1，溫度為60 ℃的條件下，每10 min取樣一次，分析后得到結(jié)果如圖6．

從圖6可知，初始pH值為11時(shí)處理效果相較其他情況較差，60 min時(shí)NDEA的質(zhì)量濃度為1.314 mg·L-1，去除率為34.30%．在pH值分別為11、9、7、5、3時(shí)，NDEA去除率隨著初始pH值的降低而增加，依次為34.30%、59.50%、60.85%、62.60%、65.65%．出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是熱活化PS系統(tǒng)在酸性條件下的活性自由基主要為SO4-·，在強(qiáng)堿性條件下主要存在·OH[20]．·OH在熱活化PS體系中較不穩(wěn)定，不易與溶液中的NDEA發(fā)生反應(yīng)．故后續(xù)實(shí)驗(yàn)將初始pH值定為3．

圖6 初始pH值對(duì)熱活化PS去除NDEA效果的影響Fig.6 Effect of initial pH value on the removal of NDEA by thermally activated PS

將上述數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如圖7和表2．

圖7 不同初始pH值下NDEA去除率的擬合曲線Fig.7 Fitting curve of NDEA removal rate at different initial pH values

表2 不同初始pH值下熱活化PS降解NDEA的一級(jí)擬合Tab.2 First-order fitting of NDEA degradation by thermally activated PS at different initial pH values

由圖7、表2可知，數(shù)據(jù)呈現(xiàn)良好的線性相關(guān)性，R2均大于0.993 0，該反應(yīng)符合一級(jí)反應(yīng)特征，且熱活化PS去除NDEA的反應(yīng)速率在一定pH值范圍內(nèi)與初始pH值呈負(fù)相關(guān)．

2.4 PS投加量對(duì)NDEA去除效果的影響

為了研究PS投加量對(duì)熱活化PS去除NDEA效果的影響，控制PS投加量分別為0.5、1.0、2.0、3.0 mmol·L-1．在NDEA的初始質(zhì)量濃度為2.0 mg·L-1，pH值為3，溫度為60 ℃的條件下，每10 min取樣一次，分析后得到結(jié)果如圖8．

圖8 PS投加量對(duì)熱活化PS去除NDEA效果的影響Fig.8 Effect of PS dosage on NDEA removal by thermally activated PS

將上述數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如圖9和表3．

圖9 不同PS投加量下NDEA去除率的擬合曲線Fig.9 Fitting curve of NDEA removal rate at different PS dosage

表3 不同PS投加量下熱活化降解NDEA的一級(jí)擬合Tab.3 First-order fitting of thermal activation degradation of NDEA at different PS dosage

由圖9、表3可知，數(shù)據(jù)呈現(xiàn)良好的線性相關(guān)性，R2都大于0.963 0，該反應(yīng)符合一級(jí)反應(yīng)特征，且熱活化PS去除NDEA的反應(yīng)速率隨著PS投加量的增加而增加．

2.5 NDEA初始質(zhì)量濃度對(duì)NDEA去除效果的影響

為了研究NDEA初始質(zhì)量濃度對(duì)熱活化PS去除NDEA效果的影響，控制NDEA初始質(zhì)量濃度分別為1.0、2.0、3.0、4.0 mg·L-1．在pH值為3，溫度為60 ℃，PS投加量為2.0 mmol·L-1的條件下，每10 min取樣一次，分析后得到結(jié)果如圖10．

由圖10可知，在NDEA初始質(zhì)量濃度為3.0 、4.0 mg·L-1時(shí)，NDEA去除率分別為74.60%和60.68%．但當(dāng)NDEA初始質(zhì)量濃度小于等于2.0 mg·L-1時(shí)，去除效果有較明顯的提升．其中NDEA初始質(zhì)量濃度為1.0 mg·L-1時(shí)，前30 min的NDEA質(zhì)量濃度減少到0.094 mg·L-1，最終去除率達(dá)98.20%．出現(xiàn)這種情況的原因可能是PS投加量不變，溶液中SO4-·的含量也視為定值．當(dāng)初始NDEA質(zhì)量濃度越低，溶液中的SO4-·與NDEA發(fā)生反應(yīng)的可能性越大．將上述數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如圖11和表4．

圖10 NDEA初始質(zhì)量濃度對(duì)熱活化PS去除NDEA的影響Fig.10 Effect of initial mass concentration of NDEA on removal of NDEA by thermally activated PS

圖11 不同NDEA初始質(zhì)量濃度下NDEA去除率的擬合曲線Fig.11 Fitting curve of NDEA removal rate at different initial mass concentrations of NDEA

表4 不同NDEA初始質(zhì)量濃度下熱活化降解NDEA的一級(jí)擬合Tab.4 First-order fitting of thermal activation degradation of NDEA at different initial mass concentrations of NDEA

由圖11、表4可知，數(shù)據(jù)呈現(xiàn)良好的線性相關(guān)性，R2均大于0.963 0，該反應(yīng)符合一級(jí)反應(yīng)特征，且熱活化PS去除NDEA的反應(yīng)速率隨著NDEA初始濃度的增加而減少．當(dāng)NDEA初始濃度大于2.0 mg·L-1時(shí)，熱活化PS對(duì)NDEA的去除效果較差．

3 結(jié)論

(1)熱活化PS對(duì)NDEA去除效果較好．當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為60 min，實(shí)驗(yàn)溫度為60 ℃，初始pH值為3時(shí)，NDEA初始濃度為2.0 mg·L-1，PS投加量為2.0 mmol·L-1，NDEA的去除率達(dá)96.60%．

(2)熱活化PS去除NDEA的效果分別與反應(yīng)時(shí)間、溫度、初始pH值、PS投加量和NDEA初始質(zhì)量濃度有關(guān)．在一定范圍內(nèi)，反應(yīng)時(shí)間、PS投加量和溫度與NDEA去除率呈正相關(guān)．在一定范圍內(nèi)，初始pH值和NDEA初始質(zhì)量濃度與NDEA去除率呈負(fù)相關(guān)．

(3)熱活化PS去除NDEA的反應(yīng)符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)．