環(huán)己酮氨肟化工藝原料配比數(shù)學(xué)模型的構(gòu)建及應(yīng)用分析

王 玉 良

(中石化巴陵石油化工有限公司，湖南 岳陽(yáng) 414007)

己內(nèi)酰胺是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用途是通過(guò)聚合生成聚酰胺6切片，再進(jìn)一步加工成聚酰胺6纖維、工程塑料、薄膜[1-2]。根據(jù)質(zhì)量和指標(biāo)的不同，聚酰胺6切片有不同的側(cè)重應(yīng)用領(lǐng)域。隨著下游市場(chǎng)需求量的進(jìn)一步增大，截至2021年底，國(guó)內(nèi)已建成投產(chǎn)或在建己內(nèi)酰胺裝置達(dá)20套，國(guó)內(nèi)己內(nèi)酰胺總產(chǎn)能已達(dá)5 540 kt/a[3-4]。淤漿床環(huán)己酮氨肟化法制環(huán)己酮肟是己內(nèi)酰胺生產(chǎn)中的核心單元，目前國(guó)內(nèi)環(huán)己酮肟生產(chǎn)裝置85%采用環(huán)己酮氨肟化法工藝，即在一定條件下，環(huán)己酮、雙氧水、氨反應(yīng)生成環(huán)己酮肟，然后環(huán)己酮肟在發(fā)煙硫酸的作用下進(jìn)行重排反應(yīng)生成己內(nèi)酰胺，在整個(gè)反應(yīng)鏈中氨肟化反應(yīng)的控制是關(guān)鍵。

隨著氨肟化法生產(chǎn)己內(nèi)酰胺工藝的研究深入，各企業(yè)的工藝控制參數(shù)及產(chǎn)品質(zhì)量已大體相近，如何進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本成為各己內(nèi)酰胺企業(yè)競(jìng)爭(zhēng)的著眼點(diǎn)。作者以中石化巴陵石油化工有限公司己內(nèi)酰胺部氨肟化裝置實(shí)際生產(chǎn)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，構(gòu)建了雙氧水/環(huán)己酮摩爾配比(B)與氨肟化反應(yīng)釜清液中環(huán)己酮含量(Ch)、環(huán)己酮肟單位生產(chǎn)成本(P)之間的數(shù)學(xué)模型，以期通過(guò)模型優(yōu)化生產(chǎn)工藝，降低生產(chǎn)成本。

1 氨肟化反應(yīng)機(jī)理

目前，關(guān)于以鈦硅分子篩(TS-1)作為反應(yīng)催化劑的環(huán)己酮氨肟化工藝的反應(yīng)機(jī)理主要存在兩種觀點(diǎn)[5-6]。第一種觀點(diǎn)稱(chēng)為羥胺機(jī)理，認(rèn)為T(mén)S-1與雙氧水發(fā)生反應(yīng)生成含鈦過(guò)氧化物，然后氣氨在催化劑的作用下被含鈦過(guò)氧化物氧化為羥胺，再與環(huán)己酮發(fā)生反應(yīng)生成環(huán)己酮肟。第二種觀點(diǎn)稱(chēng)為亞胺機(jī)理，認(rèn)為氣氨和環(huán)己酮先生成環(huán)己酮亞胺，環(huán)己酮亞胺再被鈦和雙氧水的中間體氧化成環(huán)己酮肟。張向京等[7]利用原位漫反射紅外光譜法對(duì)環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)過(guò)程的研究表明，氨水與環(huán)己酮首先吸附在表面—Si—OH上生成環(huán)己酮亞胺，然后生成肟。亞胺機(jī)理可以較為貼切地解釋一些副產(chǎn)物的形成原因，但亞胺機(jī)理并不能否定羥胺機(jī)理的可能性，顧耀明等[8]認(rèn)為主反應(yīng)符合羥胺機(jī)理，副反應(yīng)符合亞胺機(jī)理。

影響環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)的主要因素包括催化劑的活性、反應(yīng)釜的溫度、反應(yīng)釜的壓力、B，以及反應(yīng)時(shí)間、催化劑濃度等[5]。在催化劑的催化能力不變的情況下，對(duì)各影響因素進(jìn)行調(diào)整與優(yōu)化，促進(jìn)主反應(yīng)的速度和靶向性、減少副產(chǎn)物的產(chǎn)生是提升環(huán)己酮肟質(zhì)量的關(guān)鍵。

2 原料配比數(shù)學(xué)模型的構(gòu)建及驗(yàn)證

2.1 模型構(gòu)建

數(shù)學(xué)模型是基于數(shù)學(xué)理論和方法，對(duì)實(shí)際問(wèn)題的一種抽象和簡(jiǎn)化，用數(shù)學(xué)符號(hào)、數(shù)學(xué)關(guān)系式、數(shù)學(xué)命題、圖形、圖表等來(lái)刻畫(huà)客觀事物的本質(zhì)屬性與其內(nèi)在聯(lián)系。當(dāng)數(shù)學(xué)模型與經(jīng)濟(jì)研究問(wèn)題有機(jī)地結(jié)合在一起時(shí)，就產(chǎn)生了經(jīng)濟(jì)模型[9-12]。

在氨肟化反應(yīng)溫度80～85 ℃，壓力0.3～0.4 MPa，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%～3.0%的條件下，以氨肟化裝置反應(yīng)釜清液中Ch與B的部分?jǐn)?shù)據(jù)作散點(diǎn)圖，見(jiàn)圖1。

圖1 B與反應(yīng)清液中Ch之間的關(guān)系Fig.1 Relationship between B and Ch of reaction liquid

利用EXCEL軟件中INDEX函數(shù)與LINEST函數(shù)對(duì)圖1中數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析，得到B與Ch的函數(shù)關(guān)系，見(jiàn)式(1)。

Ch=4.194B2-9.988B+5.954

(1)

B根據(jù)氨肟化反應(yīng)方程式由式(2)計(jì)算。

(2)

式中：Fs為雙氧水流量，F(xiàn)h為環(huán)己酮流量，Ns為雙氧水濃度。

為簡(jiǎn)化計(jì)算，取Fh為5 t/h，此時(shí)反應(yīng)釜內(nèi)溶液總流量為33 t/h，則環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率(R)的計(jì)算見(jiàn)式(3)。

R=(1-33Ch/5)×100%

(3)

不考慮液氨成本，P與原料雙氧水單價(jià)(Js)、環(huán)己酮單價(jià)(Jh)、環(huán)己酮肟產(chǎn)量(Oh)之間的關(guān)系見(jiàn)式(4)。

P=(JsFs+JhFh)/Oh

(4)

Oh根據(jù)氨肟化反應(yīng)方程式由式(5)計(jì)算。

Oh=113Fh×R/98

(5)

將式(2)、式(3)、式(5)代入式(4)，由此得到B與P的關(guān)系式，見(jiàn)式(6)。

P=(34BJs/Ns+ 98Jh)/113R

(6)

2.2 模型驗(yàn)證

從表1可以看出：Ch的計(jì)算值與實(shí)際值基本相符，誤差在可接受范圍內(nèi)，實(shí)際值與計(jì)算值相關(guān)系數(shù)為0.972 9，相關(guān)性較強(qiáng)。另外，從表1還可以看出，隨著B(niǎo)增大，Ch先減小后增大，即R先增大后減小，當(dāng)B為1.19時(shí)，Ch最小，R最高，繼續(xù)提高B，雙氧水處于超量狀態(tài)，相應(yīng)的副反應(yīng)增加，造成主反應(yīng)轉(zhuǎn)化率下降，Ch上升，說(shuō)明控制反應(yīng)的B，有利于提高R。

表1 不同B下Ch的計(jì)算值與實(shí)際值Tab.1 Calculated value and actual value of Chunder different B

設(shè)定Ns為27.5%，Js為865元/t，Jh為6 010元/t，代入式(6)，計(jì)算得到不同B下的P見(jiàn)表2。

表2 不同B下的PTab.2 P at different B

從表2可以看出，隨著B(niǎo)的提高，P隨之增大，而R先增大后減小，P與R的增長(zhǎng)趨勢(shì)不一致，說(shuō)明并不是R越大，P越小。這是因?yàn)樵诎彪炕磻?yīng)過(guò)程中，要使反應(yīng)釜中的環(huán)己酮全部消耗，就需要加入更多的雙氧水，但雙氧水加入量有個(gè)極限值(B在1.19左右)，超過(guò)這個(gè)極限值，副反應(yīng)會(huì)增多(如雙氧水分解等)，導(dǎo)致未反應(yīng)的環(huán)己酮增多，生成的環(huán)己酮肟減少，而P是按加入到反應(yīng)釜的環(huán)己酮和雙氧水的總費(fèi)用計(jì)算(無(wú)論是否參與反應(yīng))，故B增大、P也增大，同時(shí)未反應(yīng)的環(huán)己酮進(jìn)入到后工序還會(huì)影響最終己內(nèi)酰胺產(chǎn)品的質(zhì)量。

3 原料配比數(shù)學(xué)模型的應(yīng)用

實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，B通?？刂圃?.10～1.16，分別選取B為1.12與1.14，考察不同原料單價(jià)下通過(guò)降低B對(duì)收益影響。

從表3可以看出，Js不變時(shí)，隨著Jh的提高，降低B產(chǎn)生的收益逐步降低，如Js為800元/t、Jh為7 100元/t時(shí)，B由1.14降至1.12，產(chǎn)生收益為12.73元/t；Jh為12 000元/t時(shí)，B由1.14降至1.12，產(chǎn)生收益為9.87元/t，說(shuō)明Jh較高時(shí)，降低B產(chǎn)生的收益較低，有可能不足以抵消質(zhì)量損失所導(dǎo)致的收益損失(Ch越低，己內(nèi)酰產(chǎn)品質(zhì)量越好)，故此時(shí)通過(guò)減小B來(lái)降低P不可取。

表3 不同B下Jh對(duì)P的影響Tab.3 Effect of Jhon P at different B

從表4可以看出，Jh不變時(shí)，隨Js的升高，降低B產(chǎn)生的收益逐步提高，如Jh為7 100元/t、Js為800元/t時(shí)，B由1.14降至1.12，產(chǎn)生收益為12.73元/t；Js為1 300元/t時(shí)，B由1.14降至1.12，產(chǎn)生收益為23.27元/t，說(shuō)明Js較高時(shí)，降低B產(chǎn)生的收益較高，有可能超過(guò)質(zhì)量損失所導(dǎo)致的收益損失，此時(shí)就可以考慮通過(guò)減小B來(lái)降低P。

表4 不同B下Js對(duì)P的影響Tab.4 Effect of Json P at different B

故在環(huán)己酮氨肟化工藝控制過(guò)程中，B的控制應(yīng)綜合考慮生產(chǎn)成本與產(chǎn)品質(zhì)量之間的關(guān)系，在一定范圍內(nèi)降低B可以提高收益，但隨著B(niǎo)的降低，系統(tǒng)中會(huì)出現(xiàn)酮累積現(xiàn)象，進(jìn)而對(duì)工藝控制產(chǎn)生負(fù)面影響。因此，在原料的價(jià)格發(fā)生變動(dòng)時(shí)，有針對(duì)性的對(duì)B進(jìn)行優(yōu)化調(diào)整，是實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品質(zhì)量與生產(chǎn)成本最優(yōu)化的有效手段。

4 結(jié)論

a.建立了B與氨肟化反應(yīng)釜清液中Ch、P之間的數(shù)學(xué)模型，該模型相關(guān)系數(shù)為0.972 9，相關(guān)性較強(qiáng)，與實(shí)際值誤差較小。

b.氨肟化反應(yīng)過(guò)程中，隨著B(niǎo)的提高，Ch先減小后增大，R先增大后減小，當(dāng)B為1.19時(shí)，Ch最小,R最高,產(chǎn)品質(zhì)量最好;隨著B(niǎo)的提高，P增大，減小B有利用降低P，但會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)增多，影響產(chǎn)品質(zhì)量。

c.Jh較高時(shí)，降低B對(duì)P的影響較小，而Js較高時(shí)，降低B對(duì)P影響較大。

d.在實(shí)際生產(chǎn)控制中，B的控制應(yīng)綜合考慮生產(chǎn)成本與產(chǎn)品質(zhì)量之間的關(guān)系，依據(jù)建立的數(shù)學(xué)模型，在原料價(jià)格發(fā)生變動(dòng)時(shí)，通過(guò)對(duì)B進(jìn)行有針對(duì)性的調(diào)整，從而實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)成本與產(chǎn)品質(zhì)量的最優(yōu)化。