揮發(fā)性有機物VOCs檢測方法及治理措施研究

＊闞子建

（中海油天津化工研究設計院有限公司 天津 300450）

《中共中央關于制定國民經(jīng)濟和社會發(fā)展第十四個五年規(guī)劃和2035年遠景目標的建議》中明確指出，在“十四五”期間，我們在環(huán)境污染治理的過程中應進一步強化多污染物協(xié)同控制和區(qū)域協(xié)同治理，盡可能地做到細微顆粒物和臭氧的系統(tǒng)控制，進而有效改變現(xiàn)階段的重污染天氣[1-2]。因此基于國家環(huán)境保護策略的遠景目標指導，現(xiàn)階段進一步強化對VOCs的檢測與治理，不斷加強對各個領域、各個行業(yè)的VOCs綜合治理水平，在VOCs檢測設備方面進一步完善，在VOCs的治理措施方面進一步自糾自查，實現(xiàn)VOCs的高效治理，應作為大氣污染治理中的重要工作來開展[3-4]。VOCs來源較為廣泛，有自然排放源和人為排放源，尤其是在全國城鎮(zhèn)化建設與發(fā)展的過程中，城市的人為活動更加密集，城市的工業(yè)化發(fā)展規(guī)模也更加龐大，工業(yè)化高度集中的地區(qū)帶來的VOCs排放量也就更高。只有持續(xù)準確地針對VOCs進行檢測，才能夠為VOCs的治理奠定堅實的基礎[5]。本文通過總結(jié)VOCs的檢測方法，分析VOCs治理措施，對于全面實現(xiàn)VOCs的污染治理目標、促進環(huán)保水平提升有非常重要的理論指導意義。

1.揮發(fā)性有機物VOCs帶來的環(huán)境污染分析

揮發(fā)性有機物是指能夠在大氣中參與光化學反應而生成有機化合物的一類揮發(fā)性物質(zhì)，例如常見的烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴類物質(zhì)，還有含氧有機物、醛酮、醇、醚，含碳有機物、含氮有機物、含硫有機物等，這些物質(zhì)經(jīng)揮發(fā)之后是形成臭氧和PM2.5的主要前體物。近幾年來隨著國家的環(huán)保意識越來越強，各項環(huán)保措施開始相繼實施，這使得形成臭氧和PM2.5的相關污染物排放量得到有效控制，但是在眾多化合物使用的過程中，VOCs仍然對環(huán)境污染造成了嚴重損害。VOCs產(chǎn)生的重要原因就在于人們將VOCs作為原料、輔料、中間物用于有機化工、印刷、油漆、電子產(chǎn)品生產(chǎn)、電鍍、電子化工等相關產(chǎn)業(yè)，而后排放到自然環(huán)境中形成污染。

隨著科學技術的不斷進步，現(xiàn)在能夠檢測出的VOCs達到2000多種，其中有200多種是會對人體造成重大傷害的。VOCs的產(chǎn)生大多在企業(yè)廢氣、廢水排放過程中，當廢氣中出現(xiàn)VOCs之后，在紫外線照射情況下VOCs中所含的碳氧化物、氮氧化物就會在光的作用下生成化合反應形成臭氧，而臭氧則是光化學煙霧事件的基本物質(zhì)，因此VOCs是導致環(huán)境污染的前體物。此外VOCs在參與光化學反應的過程中，大氣中的二次氣溶膠會在VOCs的作用下形成有害的顆粒狀物質(zhì)，而這種顆粒狀物質(zhì)長期存在于大氣環(huán)境中，使光線發(fā)生散射，降低大氣的能見度，而這種天氣也就是我們常見的霧霾天氣，因此VOCs也是霧霾天氣形成的前體物。最后，VOCs自身也具有有毒性，當VOCs進入到人體時會導致人體出現(xiàn)頭疼、乏力、嘔吐等相關現(xiàn)象，嚴重者會出現(xiàn)肝腎、大腦、神經(jīng)系統(tǒng)的損傷。而長期處于VOCs環(huán)境會導致人體功能器官畸形，或者出現(xiàn)癌癥，因此VOCs排放到大氣中對環(huán)境所帶來的損害性較為嚴重。

當然VOCs除了對大氣環(huán)境造成污染之外，對于水環(huán)境、土壤環(huán)境也會造成嚴重的損害，在土壤中有各種各樣的化合物存在，而VOCs則可以通過氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)不同的形態(tài)存在于土壤環(huán)境中，而且部分VOCs在土壤環(huán)境中的濃度較低，且揮發(fā)性較弱，在進行檢測的過程中VOCs的含量濃度相比于檢測限更低，此時就很難及時發(fā)現(xiàn)土壤環(huán)境中的VOCs。而通過雨水以及其它作用會導致土壤中的VOCs不斷擴散，進而在水環(huán)境中也會產(chǎn)生VOCs。將受到VOCs污染的水源以及土壤環(huán)境用于農(nóng)作物種植，就會進一步對人體健康造成危害。

2.揮發(fā)性有機物VOCs檢測方法

（1）常用檢測方法。結(jié)合揮發(fā)性有機物VOCs的基本特點，在進行檢測的過程中膜萃取氣相色譜技術是常用的方法。在膜萃取的過程中通過膜技術可顯著降低檢測溶劑的損耗率，檢測時將被檢測氣體通過纖維膜，使檢測氣體與惰性氣體濕性結(jié)合，通過壓縮、吸收、通電加熱，在檢測裝置中形成時間間隔，使VOCs進入到檢測裝置獲得檢測結(jié)果。在氣相色譜檢測技術應用的過程中除了常用的膜萃取技術之外，氣相色譜質(zhì)譜連用法、高效液相色譜法、氫火焰離子化檢測法等方法，在進行VOCs檢測的過程中都具有靈敏度高、選擇性強等多種優(yōu)勢，得到了廣泛的應用。而且隨著檢測技術的不斷應用，對各種檢測方法進行了優(yōu)化、更新，在《DB44/T 1105-2012》標準指導下，現(xiàn)階段逐漸形成了預濃縮、熱脫附、氣相色譜質(zhì)譜、氫火焰離子化檢測等一系列成熟的檢測方法。而在這一檢測方法應用時，其預濃縮是VOCs組分檢測過程中的關鍵環(huán)節(jié)，通過預濃縮能夠?qū)OCs組分進行富集，而且在預濃縮的過程中也可以有效消除成分中的水、二氧化碳以防止其對VOCs組分檢測造成干擾，全面提高檢測過程的靈敏度和準確性。在預濃縮環(huán)節(jié)主要包括液氮冷阱預濃縮系統(tǒng)以及電子智能預濃縮系統(tǒng)，電子智能預濃縮系統(tǒng)需要借助于吸附劑的輔助應用，其智能溫度可以達到-50℃左右，但是在應用時需要充分防范吸附劑對檢測結(jié)果造成的影響。而液氮冷阱預濃縮系統(tǒng)屬于一種傳統(tǒng)的濃縮方式，在應用時其制冷溫度可達到-180℃，因此在進行檢測的過程中靈敏度較高[9]。

2014年我國又引入液相色譜法來測定環(huán)境空氣中醛、酮類化合物，使用高效液相色譜儀的紫外（360nm）或二極管陣列檢測器檢測，對VOCs測量效果好。近幾年我國借鑒美國TO系列標準方法中的TO-14和TO-15標準方法，制定了罐采樣/氣相色譜-質(zhì)譜法，用內(nèi)壁惰性化處理的不銹鋼罐采集環(huán)境空氣樣品，經(jīng)冷阱濃縮、熱解析后，進入氣相色譜分離，用質(zhì)譜檢測器進行檢測，目前用GC/MS法已經(jīng)可以檢測到67種VOCs，氣相色譜-質(zhì)譜法（GC/MS）逐漸成為我國VOCs分析中應用相對較多的測量手段。

（2）碳化合物檢測。按照常用法在進行乙烷、乙烯、乙炔、丙烷等相關碳2、碳3類化合物檢測的過程中，常規(guī)的毛細色譜柱表現(xiàn)不明顯，在檢測時容易受到混合物中的氧氣、二氧化碳、氮氣、水等相關組分的影響，為有效規(guī)避這一現(xiàn)象在進行檢測時應在氣相色譜技術應用的過程中使用多維切割單元，通過多維切割單元實現(xiàn)雙柱切換，而所謂雙柱就是PLOT和DB-624柱，前者可用于準確分析碳2、碳3類化合物組分，后者則可用于分析碳4～碳12各類組分，然后和氫火焰離子化檢測器相連得到檢測結(jié)果。除了上述方法之外借助于DB-1和DB-2可完成對碳2～碳12化合物的檢測。

（3）醛、酮類化合物。對于VOCs中的醛、酮類等化合物在進行檢測的過程中多采用高效液相色譜法進行分析，主要是因為該類化合物容易吸附在采樣管內(nèi)壁，因此采用2,4-二硝基苯肼進行衍生化采樣，采樣之后通過對冷阱程序進行優(yōu)化，在離子檢測模式下通過預濃縮、熱脫附、氣相色譜質(zhì)譜檢測醛酮類組分，然后在中心切割技術應用下可實現(xiàn)一針進樣，得到VOCs中高達117種的揮發(fā)性有機物[6]。

（4）VOCs的在線檢測技術。由于離線技術時間分辨率低，對大氣VOCs的時間變化規(guī)律及大氣污染變化過程方面的研究缺乏優(yōu)勢，因此近年來在線連續(xù)自動監(jiān)測技術逐步發(fā)展起來。MALEKNIA等的研究結(jié)果表明質(zhì)子轉(zhuǎn)移質(zhì)譜（Protontransfer-reaction mass spectrometry，PTR-MS）是在線監(jiān)測植物排放VOCs的可靠定量技術[7]，但該技術在區(qū)分同分異構(gòu)體方面存在困難；采用飛行時間質(zhì)譜（Time of flight mass spectrometry，TOFMS）在線監(jiān)測大氣中VOCs能夠更好地區(qū)分同分異構(gòu)體，響應時間約1min，乙醛、丙酮、苯、甲苯和二甲苯的檢測限都達到了10-9量級，但其分辨率和靈敏度的提升是未來TOFMS研究的熱點；而激光光譜技術（Tunable diode laser absorption spectroscopy，TDLAS）大大提高了靈敏度。TDLAS可在檢測時間1s內(nèi)實現(xiàn)10-6至10-9量級的檢測，將熱解析與傅里葉變換紅外光譜法技術（Fourier transform infraredspectroscopy，F(xiàn)TIR）結(jié)合，不僅實現(xiàn)了同分異構(gòu)體的區(qū)分，且具有速度快、分辨率高等優(yōu)點。此外，目前常用的在線技術還有在線氣相色譜（在線GC-FID/PID）、在線氣相色譜-質(zhì)譜/氫火焰離子化檢測器（在線GC-MS/FID）以及氣相色譜-還原氣體檢測器（GC-RGD）等，這些技術將樣品的采集預處理過程和分析過程直接聯(lián)合，縮短了采樣和預處理時間[8]。

3.揮發(fā)性有機物VOCs的治理技術研究

（1）冷凝技術治理。對于揮發(fā)性有機物VOCs進行治理的過程，就是通過氣壓和降溫的作用使VOCs溫度得到降低，使其各項成分降低到露點以下，進而使VOCs由氣態(tài)物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)物質(zhì)加以回收。通過這種回收方法可以借助于VOCs的物理性質(zhì)將其在不同溫度環(huán)境下與其他物質(zhì)進行分離達到回收的目的。該方法主要適用于高濃度且沸點較高的VOCs氣體組分，通過這種方法能夠?qū)OCs進行全面凈化，如果在進行冷凝回收的過程中借助于催化劑進行燃燒，可使該技術獲得更顯著的回收效果。將該技術應用在濃度占比大于5000×10-6，其回收效率可達到50%～85%，如果VOCs濃度占比能夠大于1%，其回收率可以達到90%以上[9]。而該技術在應用的過程中需要消耗高壓和低溫能量，對于高等揮發(fā)性氣體組分在進行吸收的過程中效果較弱，而且現(xiàn)階段對于該技術在應用時需要購買專業(yè)技術設備，所投入的成本較高，為了使回收效果更好往往搭配其他的輔助技術，例如吸附、洗滌、焚燒，將進一步增加VOCs的回收成本。

（2）吸收技術治理。吸收技術治理針對揮發(fā)性的VOCs進行吸收，而在進行吸收時多采用低揮發(fā)性或者不揮發(fā)的溶劑對VOCs進行吸收，借助于VOCs與被吸收物兩者之間的不同物理性質(zhì)將其分離。吸收時還可以采用化學藥劑，使其與VOCs中的組分發(fā)生氧化或者其他化合反應，達到對VOCs現(xiàn)有物質(zhì)成分進行破壞的目的，有效去除污染物。這種方法在應用的過程中成本較低，而且能夠有效去除VOCs各組分。但是若采用溶劑或者是采用其他液態(tài)化學物質(zhì)在進行VOCs吸收時，往往伴有廢水處理的問題，因此在采用該方法進行VOCs吸收時，要考慮到后續(xù)的廢水處理環(huán)節(jié)。當然除了采用液態(tài)溶劑或者其他化學物質(zhì)對VOCs組分進行吸收之外，還可以采用膜基吸收技術進行吸收，膜基吸收技術是運用中空的纖維微孔膜，結(jié)合VOCs組分選擇合適的吸收劑，在低壓環(huán)境下使VOCs兩相在膜兩側(cè)流動，而膜的主要作用就是防止VOCs在流動的過程中出現(xiàn)乳化現(xiàn)象。該方法在進行VOCs吸收的過程中其流程較為簡單，在運用時對于能量的消耗也較少，且能夠得到良好的VOCs回收效率，不會造成二次污染，具有良好的應用效果。除了膜基吸收技術之外，顆?；钚蕴?、纖維活性炭、蜂窩狀活性炭等吸附技術也是有效治理VOCs的重要措施。

（3）生物氧化技術。生物氧化技術就是借助于微生物對VOCs中的各組分進行分解和降解，以達到消化VOCs的目的。生物氧化技術在應用的過程中是一項原理較為簡單，不會產(chǎn)生二次污染同時投入成本較低的VOCs處理技術。該技術主要是發(fā)揮微生物對污染物有較快的適應能力，在經(jīng)過代謝、消化、生物氧化的過程中能夠?qū)OCs組分進行分解或者降解，進而使VOCs轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸己退?。而在進行生物氧化的過程中，首先在設備中通入VOCs氣體，然后對設備進行加濕處理，引導氣體在生物濾床附近移動，通過吸入或者擴散等多項效應，最終讓氣體填入到液膜中，再將液膜中的氣體與濾料上的微生物接觸，通過生物化學反應使生物膜上的VOCs得以降解。該技術在應用時有統(tǒng)一的VOCs處理設備，而且操作流程較為簡單，但是在進行VOCs處理的過程中時間較長，處理效率較低。采用生物化學反應的VOCs處理方法還包括生物滴濾法、生物過濾法等多種生物化學反應處理方法。

（4）等離子凈化法。等離子凈化法近年來在污染治理過程中發(fā)揮了重要作用，在采用該技術進行污染治理的過程中具有能耗低、效率高且沒有二次污染的重要優(yōu)勢。而將其應用于VOCs處理的過程中可以通過多方面的作用機理實現(xiàn)對VOCs的處理。首先，是在產(chǎn)生等離子體的過程中可通過高頻放電使VOCs組分中的有害氣體分子化學鍵發(fā)生斷裂，使VOCs化合物形成單體或者無害分子，達到對VOCs進行治理的目的。其次，還可以借助于等離子體放電過程中的高能電子以及強氧化性自由基與VOCs中的組分形成化合反應，進而使VOCs中的化合物分解成單質(zhì)或者單一原子結(jié)構(gòu)，形成無害氣體，達到對VOCs的治理效果，而采用該方法進行治理時，在分解反應發(fā)生的過程中產(chǎn)生的活性自由基以及氧化性極強的O3，會再次與有害分子發(fā)生反應生成無害物。因此采用等離子凈化法是借助于等離子體的高頻放電以及高能量促進VOCs組分分解成單質(zhì)達到治療目的的措施。

（5）燃燒法治理。燃燒法治理揮發(fā)性有機物VOCs分為直接火焰燃燒和催化燃燒，直接火焰燃燒對有機廢氣的熱處理效率相對較高，一般情況下可達到99%。而催化燃燒指的是在催化床層的作用下，加快有機廢氣的化學反應速度。在催化劑的作用下，將VOCs在200～400℃的低溫條件下分解為CO2和H2O，是凈化碳氫化合物廢氣、消除惡臭的有效手段之一。這種方法比直接燃燒用時更少，是高濃度、小流量有機廢氣凈化的首選技術，催化燃燒反應放出很多的反應熱，因此燃燒尾氣溫度很高，對這部分熱量有必要回收。一般通過換熱器將高溫尾氣與進口低溫氣體進行熱量溝通以減少預熱能耗，剩余熱量可選用其他辦法進行回收再利用。

4.結(jié)語

揮發(fā)性有機物VOCs作為重要的大氣污染物，對環(huán)境造成的污染、對人類身體健康造成的影響非常嚴重。而在對VOCs進行檢測的過程中，結(jié)合VOCs組分不同、化學性質(zhì)不同在進行檢測時也會用到不同的方法。而在對VOCs進行降解時，冷凝回收法、吸收法、生物氧化技術、等離子凈化法等多種方法都能夠結(jié)合VOCs的特點發(fā)揮良好的作用，當然除了上述處理技術之外，燃燒法、光催化法等其他多種技術也能夠?qū)OCs進行處理。我們應充分認識到VOCs對環(huán)境污染所造成的重要影響，加強對VOCs的檢測，選擇科學有效的方法對VOCs進行處理，以實現(xiàn)VOCs的治理目標。