分散液液微萃取/氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定水中多氯聯(lián)苯

王 興， 史 麗， 趙 陽(yáng)， 楊 艷

(北京市科學(xué)技術(shù)研究院資源環(huán)境研究所，北京 100089)

多氯聯(lián)苯(Polychlorinated Biphenyls，PCBs)是人工合成的一類聯(lián)苯環(huán)上的氫原子被氯原子取代之后的化合物，通常按氯原子數(shù)或氯的百分含量加以標(biāo)號(hào)。在我國(guó)，習(xí)慣按聯(lián)苯上氫被氯取代的個(gè)數(shù)分為一氯至十氯聯(lián)苯。PCBs的異構(gòu)體共有209種，以PCB1至PCB209命名區(qū)分。該類化合物由于具有良好的耐熱性、不可燃性、化學(xué)惰性以及低蒸氣壓和高介電常數(shù)等特點(diǎn)，曾被廣泛地用于電力設(shè)備的絕緣介質(zhì)和油漆等器件中[1 - 3]。然而，PCBs具有持久性、遠(yuǎn)距離傳輸性、生物積累性和生物毒性等特點(diǎn)，對(duì)環(huán)境和人類安全都存在著巨大的威脅，為此《持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》將其列為首批需要消除的12種持久性有機(jī)污染物之一，目前已停止使用[4 - 6]。我國(guó)水體中的PCBs主要來(lái)源于含PCBs的工業(yè)、城市廢水排放以及大氣降水。對(duì)黃河、長(zhǎng)江、珠江三大水系及其它一些水系環(huán)境中的調(diào)查顯示，我國(guó)水域中PCBs濃度在幾十至幾百μg/L之間，所以對(duì)水體中PCBs檢測(cè)方法的進(jìn)一步研究十分必要[7 - 10]。

水中PCBs萃取的傳統(tǒng)方法主要為液液萃取與固相萃取，但方法需要的樣品量較大。同時(shí)，傳統(tǒng)方法存在操作步驟繁瑣、耗時(shí)長(zhǎng)、需要使用大量有機(jī)溶劑，對(duì)環(huán)境不友好等缺點(diǎn)[11,12]。因此，開(kāi)發(fā)省時(shí)高效、有機(jī)溶劑用量少的微萃取技術(shù)一直是研究熱點(diǎn)。與固相微萃取、單滴液相微萃取、中空纖維膜液相微萃取等微萃取技術(shù)相比，基于均相萃取和濁點(diǎn)萃取的分散液液微萃取(Dispersive Liquid-Liquid Microextraction,DLLME)具有操作簡(jiǎn)單快速、儀器設(shè)備要求簡(jiǎn)單、耗材成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，具有較好的應(yīng)用前景[13,14]。

本文選擇毒性較強(qiáng)的12種類二噁英類PCBs(PCB77、81、105、114、118、123、126、156、157、167、169、189)，聯(lián)合國(guó)GEMS/Food中規(guī)定的7種PCBs指示性單體(PCB28、52、101、118、138、153、180),以及(GB/T 14848-2017)《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中需要監(jiān)測(cè)的八氯聯(lián)苯(PCB194)、九氯聯(lián)苯(PCB206)共計(jì)20種PCBs為對(duì)象，使用分散液液微萃取進(jìn)行分離富集，采用氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定，實(shí)現(xiàn)了對(duì)水樣中20種痕量PCBs檢測(cè)的要求。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

7890A氣相色譜儀(美國(guó)安捷倫)；5977B質(zhì)譜儀(美國(guó)安捷倫)；CR-GIII冷凍離心機(jī)(日本日立)。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：20種多氯聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以及內(nèi)標(biāo)物(PCB77-d6)均購(gòu)自百靈威(美國(guó)AccuStandard)，質(zhì)量濃度為100 mg/L。二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、氯苯、甲醇、乙腈、丙酮均為色譜純(美國(guó)賽默飛世爾)；實(shí)驗(yàn)用水為超純水(美國(guó)Milli-Q)。

1.2 樣品制備

水樣經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾后，移取10 mL于15 mL離心管中，將1 mL丙酮，20 μL二氯甲烷注入離心管中，渦旋2 min，室溫靜置5 min后，4 ℃、8 000 r/min離心10 min，吸取下層有機(jī)相10 μL，加入0.2 μL內(nèi)標(biāo)物后進(jìn)行后續(xù)分析。

1.3 儀器條件

1.3.1 氣相色譜條件色譜柱：HP-5MS柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm，美國(guó)安捷倫)；程序升溫：120 ℃保持1 min，20 ℃/min升到180 ℃，再以5 ℃/min升到280 ℃，保持20 min；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣1 min；進(jìn)樣量：1.0 μL；進(jìn)樣口溫度：270 ℃；傳輸線溫度：270 ℃；柱流量：1.2 mL/min。

1.3.2 質(zhì)譜條件電子轟擊離子(EI)源，EI溫度：250 ℃；離子化能量：70 eV；選擇離子模式(SIM)掃描。各化合物選擇離子見(jiàn)表1。

表1 PCBs的選擇離子參數(shù)

2 結(jié)果和討論

2.1 分散液液微萃取條件優(yōu)化

2.1.1 萃取劑和分散劑種類的選擇萃取劑需選擇不溶于水或在水中溶解度低、可與分散劑混合后在水溶液中形成穩(wěn)定的兩相系統(tǒng)，并對(duì)目標(biāo)化合物溶解度高且密度大于水的有機(jī)溶劑。分散劑需選擇能同時(shí)與水和萃取劑互溶的有機(jī)溶劑，可使萃取劑在水相中形成細(xì)小的液滴，并使溶液形成穩(wěn)定的乳濁液體系，從而增大萃取劑與目標(biāo)化合物的接觸面積，獲得較高的萃取效率[15]。此外，有研究表明水中低氯代的PCBs較高氯代PCBs的萃取效率更低[16]。分別考察了二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、氯苯作為萃取劑(20 μL)，以及甲醇、乙腈、丙酮作為分散劑(1 mL)對(duì)PCB28(200 μg/L)的萃取能力。結(jié)果表明三氯甲烷與丙酮的組合PCB28回收率最高(91.4%)，四氯化碳/丙酮(88.1%)、二氯甲烷/丙酮(85.6%)的回收率次之。盡管三氯甲烷與四氯化碳的萃取效率更高，但與二氯甲烷區(qū)別并不顯著，由于二氯甲烷在環(huán)境分析實(shí)驗(yàn)室更加常見(jiàn)，且對(duì)環(huán)境與健康的危害更小，因此采用二氯甲烷/丙酮的組合作為后續(xù)實(shí)驗(yàn)的萃取劑和分散劑。

2.1.2 萃取劑體積的選擇分別選用含有不同體積二氯甲烷(10.0、20.0、30.0、40.0、50.0 μL)的丙酮溶液(1.0 mL)對(duì)PCB28(100 μg/L)進(jìn)行萃取，考察萃取劑體積對(duì)萃取效率的影響。如圖1所示，回收率隨萃取劑體積的增大而增大，當(dāng)萃取劑體積超過(guò)20 μL后，PCB28的回收率變化不大，說(shuō)明在萃取劑體積為20 μL時(shí)，形成的細(xì)微液滴與水中PCBs具有較大的接觸面積，可以達(dá)到萃取要求。故選用20 μL作為最佳萃取劑體積。

2.1.3 分散劑體積的選擇考察丙酮體積分別為0.50、0.75、1.00、1.25、1.50 mL時(shí)，對(duì)PCB 28(100 μg/L)的萃取效率(二氯甲烷體積20.0 μL)。如圖2所示，回收率隨分散劑體積的增大而增大，當(dāng)丙酮體積為1 mL時(shí)，回收率達(dá)到最大。加入分散劑體積超過(guò)1 mL后，回收率略有降低，原因可能是PCB28溶于水相的濃度增大導(dǎo)致[17]。因此選用1 mL作為最佳分散劑體積。

圖1 萃取劑體積對(duì)回收率影響Fig.1 Effect of extractant volume on recovery

圖2 分散劑體積對(duì)回收率影響Fig.2 Effect of dispersant volume on recovery

2.2 方法的線性范圍、檢出限和精密度

配制濃度分別為10.0、20.0、50.0、100、200、500 μg/L PCBs水溶液，按照優(yōu)化條件進(jìn)行萃取與測(cè)定。結(jié)果顯示，PCBs濃度在10.0～500 μg/L范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均可達(dá)0.999。如表2所示，按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定濃度為10 μg/L的多氯聯(lián)苯水溶液，平行測(cè)定7份，得到方法檢出限，檢出限在0.7～1.8 μg/L之間。多氯聯(lián)苯的選擇離子掃描總離子流圖見(jiàn)圖3，表明各目標(biāo)化合物在色譜柱上獲得了良好的分離效果，可滿足檢測(cè)要求。

表2 PCBs的回歸方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限(n=7)

圖3 多氯聯(lián)苯總離子流圖Fig.3 Chromatogram for standard sample of PCBs1.PCB28；2.PCB52；3.PCB101；4.PCB81；5.PCB77、PCB77-d6；6.PCB123；7.PCB118；8.PCB114；9.PCB138；10.PCB105；11.PCB153；12.PCB126；13.PCB167；14.PCB156；15.PCB157；16.PCB180；17.PCB169；18.PCB189；19.PCB194；20.PCB206.

在方法測(cè)定范圍內(nèi)，選擇100 μg/L濃度點(diǎn)加標(biāo)進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)定，PCBs的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)及回收率見(jiàn)表3。結(jié)果表明，PCBs的RSD為2.2%～7.1%，回收率在83.6%～104%之間，能夠滿足水中PCBs的測(cè)定需求。

2.3 實(shí)際水樣分析

實(shí)際樣品使用地表水、生活污水、工業(yè)廢水，在最佳萃取條件下，對(duì)水樣及其樣品加標(biāo)進(jìn)行萃取與測(cè)定，

表3 PCBs的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和回收率

其中地表水加標(biāo)量為20.0 μg/L，生活污水加標(biāo)量為100 μg/L，工業(yè)廢水加標(biāo)量為450 μg/L。由于水樣中均未檢出PCBs，故采用樣品加標(biāo)計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差與回收率(表4)，各化合物相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差與回收率分別在1.6%～9.7%與72.0%～115%之間，表明方法能夠滿足實(shí)際樣品的測(cè)定。

表4 實(shí)際樣品PCBs的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和回收率

3 結(jié)論

本文采用分散液液微萃取與氣相色譜-質(zhì)譜法聯(lián)用，測(cè)定了水中20種多氯聯(lián)苯，并對(duì)影響萃取效率的因素進(jìn)行了優(yōu)化。本方法前處理具有操作簡(jiǎn)單、有機(jī)溶劑用量少、萃取時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)。方法在10.0～500 μg/L范圍內(nèi)，相關(guān)系數(shù)均達(dá)0.999以上，檢出限為0.7～1.8 μg/L，同時(shí)具有較好的精密度和準(zhǔn)確度。對(duì)實(shí)際樣品加標(biāo)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.6%～9.7%，回收率為72.0%～115%，表明該方法適用于環(huán)境水樣中多氯聯(lián)苯的測(cè)定。