混鹽電解液體系的低溫性能

辛 娟,張麗娟,李海朝,何勁作

(青海民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,青海 西寧 810007)

電解液性能受溫度影響顯著。溫度降低,Li+遷移數(shù)會(huì)降低,黏度增大,與隔膜之間的浸潤(rùn)性變差,會(huì)影響到電池的低溫性能。商業(yè)化鋰鹽中最常見(jiàn)的是六氟磷酸鋰(LiPF6),綜合性能較好,但遇水易分解,對(duì)溫度也很敏感[1];四氟硼酸鋰(LiBF4)雖在室溫下離子電導(dǎo)率不高,成膜性差,溶劑易嵌入到石墨層中,導(dǎo)致石墨剝離,但低溫下的阻抗小,綜合性能較好[2];二氟草酸硼酸鋰(LiODFB)的成膜性好,但易形成厚的界面膜,導(dǎo)致低溫性能變差[3]。單一鋰鹽可能存在某些缺點(diǎn),可考慮將不同鋰鹽搭配使用。廣泛使用的商業(yè)化溶劑體系中,碳酸乙烯酯(EC)的熔點(diǎn)較高,向其中加入碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)等熔點(diǎn)低的線(xiàn)性碳酸酯類(lèi)溶劑,可提高低溫性能[4];而線(xiàn)性羧酸酯類(lèi)溶劑凝固點(diǎn)、熔點(diǎn)和黏度低,常被作為碳酸酯類(lèi)電解液的低溫共溶劑,也常直接用作低熔點(diǎn)溶劑[5]。

本文作者將LiBF4、LiODFB作為混合鋰鹽,用乙酸乙酯(EA)代替先前研究工作中EC+碳酸丙烯酯(PC)+EMC體系[6]中的部分EMC,配制成四元溶劑,以期獲得室溫及低溫(-20℃)時(shí)性能更優(yōu)的電解液體系。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電解液配制

所有電解液的配制均在充滿(mǎn)氬氣[ω(H2O)＜1×10-5%、ω(O2)＜1×10-5%]的手套箱中進(jìn)行。選擇 LiBF4(廣東產(chǎn),99%)、LiPF6(廣東產(chǎn),99%)和LiODFB(廣東產(chǎn),99%)為電解質(zhì),將 EC(廣東產(chǎn),電池級(jí))、PC(廣東產(chǎn),電池級(jí))、EMC(廣東產(chǎn),電池級(jí))和EA(廣東產(chǎn),電池級(jí))按體積比 1∶1∶1∶2配制12.5ml混合溶液,作為溶劑,加入聚四氟乙烯瓶中,攪拌均勻后,封口,靜置24 h。鋰鹽總濃度均為1.0 mol/L,n(LiBF4)∶n(LiODFB)=x∶(10-x),x取值為 0、3、5、7 和 10 時(shí),分別記為 LiODFB、LiBF4/LiODFB(3 ∶7)、LiBF4/LiODFB(1 ∶1)、LiBF4/LiODFB(7∶3)和 LiBF4;以 LiPF6為鋰鹽則記為L(zhǎng)iPF6。

1.2 電極制備

制備極片前,將正極活性物質(zhì)LiCoO2(天津產(chǎn),電池級(jí))、導(dǎo)電劑乙炔黑(Timcal公司,電池級(jí))在120℃下真空(0.8 MPa)干燥12 h;將黏結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF,Arkema公司,電池級(jí))在60℃下干燥12 h。

量取7.5 ml N-甲基吡咯烷酮(NMP,河南產(chǎn),電池級(jí)),與0.2 g PVDF混合在25 ml燒杯中,磁力攪拌2～3 h,形成均勻、透明的膠狀溶液;將膠狀溶液和1.6 g LiCoO2、0.2 g乙炔黑混合于瑪瑙球磨罐(球料比15∶1)中,用MSK-SFM-3型球磨機(jī)(深圳產(chǎn))以1 500 r/min的轉(zhuǎn)速球磨15 min,制成正極漿料。用MSK-AFA-ES200自動(dòng)涂布機(jī)(深圳產(chǎn))將正極漿料涂覆在16μm厚的鋁箔(廣州產(chǎn),＞99.5%)上,再放入干燥箱中,在120℃下真空(-0.08 MPa)干燥12 h,自然冷卻后,制得LiCoO2正極片,并裁切成直徑為12mm的圓片,然后用JK-GYJ-100B實(shí)驗(yàn)型輥壓機(jī)(深圳產(chǎn))以10 MPa的壓強(qiáng)輥壓,用NBL 124i型電子天平(廈門(mén)產(chǎn))稱(chēng)量質(zhì)量。

1.3 扣式電池組裝

以金屬鋰片(深圳產(chǎn),電池級(jí))為對(duì)電極,Celgard 2400膜(美國(guó)產(chǎn))為隔膜,在充滿(mǎn)氬氣的手套箱中,按正極殼、正極片、電解液、隔膜、鋰片、墊片、彈片和負(fù)極殼的順序組裝CR2025型LiCoO2/Li半電池,封口后,靜置12 h,再進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。在封口前,不要晃動(dòng)電池。

1.4 測(cè)試方法

低溫充放電測(cè)試:電池在測(cè)試低溫性能之前,室溫下用CT2001A電池測(cè)試系統(tǒng)(武漢產(chǎn))以0.1C在2.7～4.2 V活化3次,然后置于HE-GD-80C型高低溫試驗(yàn)箱(安徽產(chǎn))中,在-20℃下靜置2 h,待電池溫度與試驗(yàn)箱環(huán)境溫度一致后,在0.1C下進(jìn)行恒流充放電。充放電過(guò)程為:恒流充電到4.2 V,轉(zhuǎn)恒壓充電10min;恒流放電到2.7 V。

常溫電池性能測(cè)試:在CT2001A電池測(cè)試系統(tǒng)上,將電池以0.1C在2.7～4.2 V活化3次,再對(duì)電池的循環(huán)壽命、倍率性能等進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試在25℃下進(jìn)行,電池標(biāo)稱(chēng)比容量為140 mAh/g。

循環(huán)伏安(CV)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試:用Ivium型電化學(xué)工作站(荷蘭產(chǎn))對(duì)LiCoO2/Li半電池進(jìn)行CV和EIS測(cè)試。CV測(cè)試的掃描速率為0.1mV/s,電位為2.7～4.2 V;EIS測(cè)試的頻率為0.1～105Hz,交流振幅為5×10-3V。

在手套箱中,將循環(huán)前后的扣式電池拆解,取出極片,用EMC反復(fù)沖洗,洗凈表面殘存的電解液和鋰鹽,充分干燥后,取合適大小的極片,貼于粘有導(dǎo)電膠的樣品臺(tái)上,用SU8010場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))觀察循環(huán)前后極片的形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 半電池的首次充放電曲線(xiàn)

25℃下,不同電解液體系電池的首次充放電曲線(xiàn)見(jiàn)圖1。

圖1 不同電解液LiCoO2/Li電池的首次充放電曲線(xiàn)Fig.1 Initial charge-discharge curves of LiCoO2/Li batteries using different electrolytes

從圖1可知,在LiBF4中加入少量LiODFB,鋰離子電池的放電比容量有所上升,但當(dāng)LiODFB的濃度達(dá)到0.7mol/L時(shí),放電比容量反而下降。這可能是由于過(guò)量LiODFB的加入,導(dǎo)致界面膜進(jìn)一步生長(zhǎng),使得界面阻抗增大,電池極化加速,Li+嵌脫不平衡,放電容量有所下降?；旌箱圎}LiBF4/Li-ODFB(7∶3、1∶1)的放電比容量均高于3種純鹽體系,說(shuō)明混合鋰鹽電解液體系組裝的電池可逆性較好。

2.2 半電池的循環(huán)伏安特性

25℃下,不同電解液體系電池第2次循環(huán)的CV曲線(xiàn)見(jiàn)圖2。

圖2 不同電解液LiCoO2/Li電池的CV曲線(xiàn)Fig.2 CV curves of LiCoO2/Libatteries using different electrolytes

從圖2可知,室溫下,以L(fǎng)iBF4為鋰鹽電解液制備的電池,電位差最大。隨著LiODFB濃度的增加,電位差逐漸減小,原因是在首次充放電過(guò)程中,LiODFB會(huì)在電極表面氧化分解,形成一層界面保護(hù)膜,抑制后續(xù)充放電過(guò)程中電解液可能會(huì)參與成膜的現(xiàn)象。隨著LiODFB濃度的增加,氧化峰與還原峰電流絕對(duì)值的比值變大,說(shuō)明在首次循環(huán)過(guò)程中,LiODFB濃度越高,在電極表面形成的界面膜越厚,導(dǎo)致電池阻抗增加。這表明,LiODFB的加入改善了電池的循環(huán)性能。

2.3 半電池的循環(huán)性能

LiCoO2/Li半電池在25℃下以1.0C充放電及在-20℃下以0.1C充放電的循環(huán)性能見(jiàn)圖3。

圖3 不同溫度下不同電解液LiCoO2/Li電池的循環(huán)性能Fig.3 Cycle performance of LiCoO2/Libatteries using different electrolytes at different temperatures

從圖3可知,在25℃下,以1.0C充放電,隨著循環(huán)次數(shù)的增加,曲線(xiàn)整體呈下降趨勢(shì);循環(huán)100次后,電解液鋰鹽為單一LiBF4和單一LiODFB的電池與電解液鋰鹽為混鹽的電池相比,差距不大,且混合鋰鹽的性能要稍?xún)?yōu)于單一鋰鹽,發(fā)揮了鋰鹽之間的協(xié)同效應(yīng)。在-20℃下,以0.1C充放電,隨著循環(huán)次數(shù)的增加,曲線(xiàn)整體也呈下降趨勢(shì),但混合鋰鹽基電解液制備電池的放電比容量高于純鹽基電解液體系制備的電池,說(shuō)明低溫下存在LiODFB的體系循環(huán)穩(wěn)定性更好。單一LiODFB的電池循環(huán)100次后,放電比容量下降到低于100mAh/g,衰減明顯。在混合鋰鹽中,LiBF4/LiODFB(7∶3)的循環(huán)性能要比其他混合鋰鹽好,說(shuō)明過(guò)多或者過(guò)少的LiODFB,會(huì)在電極表面形成過(guò)厚或包覆性不好的固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜,導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性降低。在低溫下,混合鋰鹽電解液體系的循環(huán)性能比商業(yè)化LiPF6好,說(shuō)明在LiCoO2電極表面形成了有效、致密且穩(wěn)定的SEI膜。

2.4 半電池在常溫下的倍率性能

在25℃下,LiCoO2/Li半電池的倍率性能如圖4所示,除0.1C下循環(huán)3次外,其余電流下均循環(huán)10次。

圖4 不同電解液LiCoO2/Li電池的倍率性能Fig.4 Rate capability of LiCoO2/Li batteries using different electrolytes

從圖4可知,室溫下,混合鋰鹽基電解液組裝電池的倍率性能好于純鋰鹽基電解液體系,原因是LiODFB的加入,使得電解液電導(dǎo)率增大,加速了電解液中Li+遷移數(shù)的提高,有助于提高電池的倍率性能。過(guò)量LiODFB會(huì)使界面膜阻抗值增大,不利于電池的電化學(xué)性能,說(shuō)明LiBF4/LiODFB(7∶3)和LiBF4/LiODFB(1∶1)基電解液體系倍率性能相差不明顯,但均比純鋰鹽基和商業(yè)化LiPF6基電解液好。

2.5 半電池在低溫下的阻抗分析

在-20℃下,使用不同比例混合鋰鹽基電解液體系組裝電池循環(huán)后的EIS見(jiàn)圖5。

圖5 -20℃混合鋰鹽組裝電池的EISFig.5 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS)of batteries prepared with mixed lithium salt at-20℃

低溫下,溶劑EC會(huì)部分凝固,引起電解液黏度增加、離子轉(zhuǎn)移速率降低以及界面膜阻抗(RSEI)、電荷傳遞阻抗(Rct)增加,導(dǎo)致電池的極化現(xiàn)象加重。

從圖5可知,高、中頻均出現(xiàn)一個(gè)半圓,可看到混合鋰鹽中,LiBF4/LiODFB(1∶1)的阻抗最小,說(shuō)明LiODFB過(guò)多或者過(guò)少,均會(huì)出現(xiàn)阻抗過(guò)大的問(wèn)題,原因可能在于形成的界面膜不致密或者過(guò)厚。

2.6 半電池循環(huán)前后的正極片形貌

半電池在循環(huán)前后的SEM圖如圖6所示。

圖6 半電池在循環(huán)前后的SEM圖Fig.6 SEM photographs of half battery before and after cycle

從圖6可知,電極表面存在大量微米級(jí)的大顆粒物質(zhì),周?chē)植贾⑿〉念w粒。由極片的組成可知,大顆粒物質(zhì)為L(zhǎng)iCO2活性物質(zhì),小顆粒是SP。新鮮正極片表面平滑且干凈,循環(huán)后正極表面小顆粒物質(zhì)數(shù)量增多,LiBF4形成的膜致密性不夠、包覆性不好,會(huì)有少量正極材料裸露,繼續(xù)與電解液接觸,發(fā)生反應(yīng)。使用LiODFB基電解液的半電池,正極表面形成的界面膜很厚、很致密,導(dǎo)致循環(huán)性能和倍率性能降低。使用混合電解液的半電池,當(dāng)n(LiBF4)∶n(LiODFB)=7∶3時(shí),電極表面形成的正極電解質(zhì)相界面(CEI)膜更加均勻致密;當(dāng)n(LiBF4)∶n(LiODFB)=1∶1時(shí),電極表面膜要稍微厚一些。這可能是由于過(guò)量LiODFB的加入,會(huì)導(dǎo)致膜變厚、阻抗增加,而薄、均勻且致密的界面膜,可以保護(hù)電極,并減少電解液的氧化分解。

3 結(jié)論

本文作者研究發(fā)現(xiàn),純鋰鹽和混合鋰鹽基電解液在室溫下的循環(huán)、倍率性能差距不明顯,但在-20℃時(shí),LiBF4/Li-ODFB(7∶3)在 0.1C倍率下的首次放電比容量為110.6 mAh/g,循環(huán)100次的容量保持率為89.96%,優(yōu)于LiPF6基電解液的83.4mAh/g和76.16%。低溫下,混合鋰鹽的循環(huán)性能更好,說(shuō)明使用混合鋰鹽電解液,可實(shí)現(xiàn)不同鋰鹽的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ),使混鹽電解質(zhì)體現(xiàn)出一些單一電解質(zhì)所不具備的優(yōu)異性能。