污泥改性吸附材料制備及其在污水處理中的應(yīng)用研究

陳嬌，安燕，王雪萌，劉延靜

(貴州大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，貴州 貴陽 550025)

活性污泥法是我國城市生活污水處理的主要工藝，處理過程中會伴生大量的副產(chǎn)物——剩余污泥[1]。污泥成分復(fù)雜，主要為有機殘片、無機顆粒、細(xì)菌菌體等，且含病源微生物、重金屬及有機毒性物等危害物質(zhì)，處置不當(dāng)易形成二次污染[2]，對環(huán)境生態(tài)和民眾健康構(gòu)成威脅，是我國城鎮(zhèn)減排的重要內(nèi)容，必須采取切實有效的工程技術(shù)妥善處理。

1 污泥處理技術(shù)概述

城市污泥處理遵循“減量化、穩(wěn)定化、無害化、資源化”原則，目前常用的技術(shù)方式為衛(wèi)生填埋、焚燒、土地利用等。衛(wèi)生填埋是早期從環(huán)境保護角度出發(fā)的一種傳統(tǒng)污泥處置方法，該法操作簡單易行，一般將預(yù)處理后的污泥和生活垃圾一起填埋，通過器具夯實及覆土。填埋前污泥預(yù)處理要求一定程度脫水干化減量，必要時還需對其進行適當(dāng)改性處理，如摻入泥土、礦山渣等物質(zhì)以增強力學(xué)性能，消除膨潤持水性等，填埋時需對土地下層做鋪墊防滲漏和防污處理。填埋占地面積大，運輸費用高，不能從根本上消除對環(huán)境的污染，應(yīng)用受到較大限制甚至淘汰[3]。焚燒被認(rèn)為是污泥減容最有效的技術(shù)，其通過高溫氧化燃燒將污泥中的有機質(zhì)和病原體等轉(zhuǎn)化分解，此法占地小，處理完全，但焚燒工藝需要系列特定系統(tǒng)裝置，包括儲運、干化、焚燒、余熱利用、煙氣凈化等設(shè)備，費用高、操作技術(shù)難度大[4]。堆肥法是一種無害化資源利用技術(shù)，是利用污泥中的有機質(zhì)、氮磷鉀及利于植物生長的各種微量元素等，在有氧下經(jīng)微生物代謝將有機物轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定態(tài)的腐殖質(zhì)而為農(nóng)林土地所用[5]。堆肥需要一定占地，周期長，要有曝氣設(shè)備，且存在微生物馴化和堆料工藝不穩(wěn)定、難控制以及產(chǎn)生硫化氫等有害氣體等技術(shù)問題[6]。

近年研究證實，通過對污泥改性來制備污泥類吸附材料是污泥資源化利用的有效手段[7-8]。由于污泥中有含鋁、硅、鈣等無機物(21%～31%)[9]，也有豐富的有機纖維物質(zhì)，結(jié)構(gòu)疏松，有豐富的空隙，具有一定的表面積，可以充當(dāng)吸附材料制備原料或輔料，這類新型吸附材料可望用于環(huán)境污染治理領(lǐng)域，實現(xiàn)污水處理過程的無污染排放和廢物循環(huán)利用[10]。

2 污泥改性吸附材料制備研究

2.1 污泥吸附材料制備

污泥類吸附材料制備方法與傳統(tǒng)活性炭相似，主要有炭化法、物理活化法、化學(xué)活化法。

2.1.1 炭化法 炭化法是在惰性氣體保護下對干污泥進行熱解，有機物分解為甲烷、氫氣等，固體產(chǎn)物可形成具有孔結(jié)構(gòu)的吸附材料[11]。碳化過程中，溫度是最主要的影響因素，溫度過高或過低均不利于孔結(jié)構(gòu)的形成和比表面積的增大，炭化時間、升溫速率也會對吸附劑性能產(chǎn)生一定影響[10]。炭化法操作簡單且不需化學(xué)試劑，但所獲產(chǎn)物微孔孔道不發(fā)達、比表面積較小。

2.1.2 物理活化法 物理活化法也稱氣體活化法，主要包括兩個過程：先將干污泥在500～800 ℃下碳化，再在高溫條件下用活化氣體(如空氣、水蒸氣、二氧化碳)不斷侵蝕污泥表面獲得多孔吸附材料。反應(yīng)機制為污泥中碳原子與活化氣體的氧化還原反應(yīng)[12]，反應(yīng)過程中產(chǎn)生大量氣體從材料內(nèi)部逸出，形成豐富的孔隙結(jié)構(gòu)[9]。Kamegawa研究發(fā)現(xiàn)，水蒸氣和二氧化碳都利于污泥吸附材料形成微孔，尤其是水蒸氣活化時，在高溫下使孔加深，利于微孔形成[13]。吳逸敏等[14]以污泥和木屑為原料，通過管式爐水蒸氣活化法制備污泥活性炭，分析了活化因素對活化效果的影響，得到最佳活化實驗條件：溫度為850 ℃、時間為90 min、水蒸氣流量為15 g/h，對亞甲基藍單層最大吸附量為71.43 mg/g。

2.1.3 化學(xué)活化法 化學(xué)活化是將化學(xué)試劑嵌入含碳原料內(nèi)部，在一定的溫度下使原料內(nèi)的烴類化合物發(fā)生脫氫反應(yīng)，再通過系列的縮聚或交聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)生發(fā)達的孔結(jié)構(gòu)[15]。該法工藝簡單，熱解溫度低，容易得到高比表面積的吸附材料。制備過程活化劑濃度、活化溫度、時間及污泥原料與活化劑固液比等均會影響產(chǎn)物吸附性能。采用的活化劑主要為酸、堿、堿金屬碳酸鹽、堿土金屬氯化物等，其中氯化鋅、磷酸、氫氧化鉀是最常用的活化劑。夏昊云等[16]用ZnCl2溶液為活化劑制備污泥吸附材料，活化溫度為 550 ℃、時間為30 min、固液比為1∶2、ZnCl2濃度為45%時，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物對水中Cu2+、Cr6+、Cd2+的去除率分別達94%，76%，81%。梁昕等[17]以污泥為原料、H3PO4為活化劑，在炭化溫度 350 ℃、炭化時間50 min、酸洗濃度25%、活化溫度380 ℃、活化時間 50 min 條件下，制得碘值為585.1 mg/g、產(chǎn)率為48%的污泥吸附材料，且活化溫度對碘值影響最大。張珂等[18]采用KOH堿溶液活化污泥，結(jié)果表明，KOH濃度低于1.0 mol/L范圍，活化劑濃度增加，產(chǎn)物的碘吸附值逐漸增大；當(dāng)KOH濃度為1.0 mol/L時，碘吸附值達最大，為385.46 mg/g，之后碘值隨KOH濃度的增大出現(xiàn)降低趨勢。

2.1.4 其它方法 以上方法外，還有Fenton法、微波法、物理化學(xué)活化等方法。Fenton試劑(Fe2++H2O2)氧化法通過反應(yīng)Fe2++H2O2+H+→Fe3++·OH+H2O連續(xù)生成羥基自由基，達到2.8 V的氧化電位，可氧化一般氧化劑難氧化的物質(zhì)[19]。在酸性條件下，通過電子轉(zhuǎn)移等途徑可將有機物分解成CO2和H2O。王亞琛等[20]采用Fenton法制備污泥吸附材料，實驗條件下制得產(chǎn)物碘值為340 mg/g，比表面積為353.563 m2/g，對亞甲基藍和甲基橙的飽和吸附量分別為71.53 mg/g和57.73 mg/g。微波技術(shù)特點是微波輻射加熱由內(nèi)而外快速均勻、處理效率高，楊麗君等[21]以磷酸為活化劑，在微波輻照下制備污泥吸附材料，發(fā)現(xiàn)微波功率和輻射時間對產(chǎn)物活化條件及產(chǎn)物吸附性能影響較大：當(dāng)微波功率低，活化溫度低，低溫不能完全炭化樣品；功率過高，則會增加灰分含量，降低產(chǎn)物吸附能力；輻射時間過長時，已形成的微孔和中孔孔徑變大，產(chǎn)物比表面積減小、吸附能力減弱。物理化學(xué)活化法是物理活化法與化學(xué)活化法的結(jié)合，通常先對污泥進行化學(xué)浸漬處理來提高原材料的活性，使其內(nèi)部形成傳輸通道，再在高溫下通入氣體活化劑，制得污泥吸附材料[22]。

2.2 污泥改性吸附材料制備

比較木質(zhì)類物質(zhì)，污泥中含有無機物，炭含量較低(一般為10%～20%)，僅以污泥為原料制備吸附材料孔隙不發(fā)達、比表面積較小，灰分含量較高，吸附能力不理想。因此污泥類吸附材料可以通過在制備過程中添加適量高碳物質(zhì)或活性試劑，經(jīng)改性處理以改善其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)來增強材料的吸附性能。

2.2.1 添加廢棄生物質(zhì) 果殼、木屑、秸稈等農(nóng)林廢棄物含有豐富纖維質(zhì)，將其添加到污泥中提高碳含量，以增強污泥吸附材料的吸附能力[23]，既解決了污泥處置問題，也利用了廢棄生物質(zhì)資源。李亞飛[24]在污泥中添加玉米芯制備吸附材料，以 3 mol/L ZnCl2作活化劑、原料(干污泥∶玉米芯)質(zhì)量比1∶3、碳化溫度450 ℃、碳化時間30 min條件下，制得的吸附材料孔隙結(jié)構(gòu)豐富，比表面積為991.20 m2/g，對Pb2+的去除率為90.10%。吳豪等[11]在污泥中添加鋸末(鋸末與污泥質(zhì)量比為1∶2)進行比較實驗，發(fā)現(xiàn)在碳化溫度300 ℃、時間40 min時，所得吸附材料的碘吸附值達334 mg/g，而污泥吸附劑僅為256 mg/g。蔡金玲等[25]在污泥中添加水稻秸稈制備秸稈/污泥吸附材料，其比表面積為902.6 m2/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于污泥吸附材料(比表面積為340.96 m2/g)。水稻秸稈中固定碳的含量高，而固定碳是形成孔隙結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)，因而添加秸稈混合所獲產(chǎn)物孔結(jié)構(gòu)增加，表面積增大。

2.2.2 負(fù)載金屬或納米粒子 劉紀(jì)龍等[26]在污泥中分別添加鋰硅粉和軟錳礦(污泥與鋰硅粉或軟錳礦質(zhì)量比99∶1)，活化劑為35% H2SO4和 6 mol/L ZnCl2以1∶4比例混合，管式爐中550 ℃下活化 45 min，發(fā)現(xiàn)當(dāng)添加1%鋰硅粉時，其吸附去除效果最好，相比于污泥吸附材料對水中Cu2+去除率提高了8.3%，達到了67.79%，原因是鋰硅粉主要成分為鋁、硅等元素，且鋰硅粉本身具有多孔結(jié)構(gòu)，具有較強吸附能力；當(dāng)軟錳礦的投加量為1%時，對水中Cu2+的去除率為72%，比污泥吸附材料提高18%；軟錳礦可促使吸附劑表面孔產(chǎn)生[27]，且礦物中含有大量的β-MnO2、α-Fe2O3和Ti、Ni、Co過渡金屬等，這些物質(zhì)能夠在凈化污染物的過程中起到催化作用，可以加速污泥中有機物轉(zhuǎn)化分解。鐘婷婷等[28]以ZnCl2為活化劑，同時加入納米TiO2，在550 ℃下熱解45 min，對污泥進行改性，其比表面積由原來的35.921 m2/g提高至178.610 m2/g，平均孔徑從10.425 nm降至5.497 nm，說明納米TiO2能有效促進多孔結(jié)構(gòu)材料形成，增大孔容，增強材料吸附能力。

3 污泥改性吸附材料在污水處理中的應(yīng)用

污泥吸附材料在污水處理中的應(yīng)用研究目前集中在對含重金屬離子、藥物、染料等的處理方面。

3.1 含重金屬離子污水處理

近年有關(guān)污泥吸附材料處理水中重金屬離子研究報道涉及含Cr6+、Ni2+、Cu2+、Cd2+、Pb2+等。夏昊云等[16]以城市污泥為原料采用化學(xué)活化法制備污泥活性炭，并用于吸附水中Cu2+、Cr6+、Cd2+，結(jié)果表明，在實驗條件下，污泥活性炭對3種重金屬的去除率分別達94%，76%，81%。莊明龍[29]對污泥進行ZnCl2改性處理，產(chǎn)物在2 h左右可將含Be2+污水濃度從200 μg/L降至5 μg/L左右。包漢峰等[30]以污泥為原料，ZnCl2為活化劑制備了污泥活性炭(SAC)，發(fā)現(xiàn)其比表面積和微孔容積僅為煤質(zhì)炭(MAC)和椰殼炭(YAC)的1/3～1/2，但其對Cu2+、Pb2+、Cr6+、Cd2+的吸附量卻遠(yuǎn)大于MAC、YAC，分別為9.9，8.9，8.2，5.4 mg/g，吸附量與酸性官能團數(shù)量呈正相關(guān)，說明酸性官能團的數(shù)量對重金屬離子的吸附起到了關(guān)鍵作用，酸性基團能和重金屬離子形成穩(wěn)定的配體，所形成的配體類型和穩(wěn)定性能決定了它們的吸附量和吸附能力[31]。易倡銳等[32]以廢棄物玉米芯和污泥為原料制備污泥改性吸附材料用于水中Cd2+去除，實驗發(fā)現(xiàn)當(dāng)玉米芯與污泥質(zhì)量比為1∶3、吸附材料粒徑為0.83 mm時，產(chǎn)物對Cd2+去除率達95%以上。

3.2 藥物污水處理

藥物污水主要指含抗生素、抗驚厥、止痛藥等類物質(zhì)，這類污水生物降解困難，處理難度大。張凌霄等[33]以ZnCl2活化，500 ℃熱解80 min條件下制備了污泥吸附材料，其對環(huán)丙沙星的去除率達 96.4%。唐寧[34]在熱解溫度為700 ℃時獲得污泥吸附材料，實驗條件下其對水中四環(huán)素的吸附量可達238.58 mg/g。鐘婷婷等[28]利用ZnCl2活化，用納米TiO2進行改性處理制備了污泥活性炭材料，實驗條件下研究了pH值對產(chǎn)物吸附阿莫西林的影響，當(dāng)在pH值為8時對阿莫西林的去除率達 81.78%，過酸或過堿都不利于改性吸附材料對阿莫西林的去除，認(rèn)為是其表面官能團與阿莫西林分子之間的電荷作用所致。

3.3 染料污水處理

染料污水是我國主要水環(huán)境污染源之一，其毒性大、可生化性差，處理困難。周品等[35]制備秸稈-污泥復(fù)合基活性炭對1，2，4-酸氧體具有較好的吸附性能，最大吸附量為56.4 mg/g。房平等[36]通過微波輻照制備了摻錳污泥活性炭，研究了其對酸性湖藍A的吸附效果，實驗結(jié)果表明，溶液pH值為7時，酸性湖藍A的吸附率達到99.4%。Chen等[37]采用污泥和軟錳礦制備了污泥吸附材料，對實際染料污水進行吸附，結(jié)果顯示，pH值為3時，對染料的吸附最好，去除率達到99%。原因是溶液呈中性或堿性時，溶液中OH-較多，OH-離子與廢水中的陰離子會發(fā)生靜電排斥作用，溶液呈酸性時，溶液中H+增多，H+與廢水中的陰離子會發(fā)生靜電吸引作用，從而提高污泥吸附材料的吸附性。

4 結(jié)束語

污泥改性吸附材料的制備及應(yīng)用研究尚處于探索中。研究表明，對城市污泥進行活化改性處理可以獲得一類新型的水處理吸附材料，能有效去除水中重金屬、藥物、染料等污染物。污泥類吸附材料的制備及應(yīng)用不僅能減少污泥處置處理量，還可以實現(xiàn)污泥的無害轉(zhuǎn)化和資源有效利用。污泥吸附材料制備可以參照傳統(tǒng)活性炭制備方法，并通過添加生物質(zhì)、負(fù)載金屬或納米粒子及其他方法等改性；處理來改善材料結(jié)構(gòu)和增強吸附能力，提高該類吸附材料對水中污染物的去除處理效率。污泥改性吸附材料的制備為污泥的資源化利用提供了新的方法和途徑，在污水處理領(lǐng)域有良好的應(yīng)用發(fā)展前景。