含砷稀酸硫化脫砷工藝研究*

王 雷，楊國(guó)洮

（山東恒邦冶煉股份有限公司，山東煙臺(tái) 264109）

在有色冶煉行業(yè)，冶煉過(guò)程中產(chǎn)生的冶煉煙氣一般依次經(jīng)過(guò)余熱鍋爐回收余熱、電收塵器收塵等工序后，被送往制酸系統(tǒng)制酸[1-3]。因煙氣中含有砷、鉛、鋅等元素，一般在制酸前需要經(jīng)凈化工序洗滌除雜[4-6]。為避免洗滌水中雜質(zhì)濃度過(guò)高，在制酸系統(tǒng)中需要排放出一部分稀酸，稀酸被送往水處理車間進(jìn)行處理，該部分稀酸砷含量較高，較難處理。

目前，稀酸處理技術(shù)主要有化學(xué)沉淀法、物理吸附法和生物法等，但大部分污水處理過(guò)程存在處理后水質(zhì)不達(dá)標(biāo)、處理成本較高等問(wèn)題，因此保證水質(zhì)達(dá)標(biāo)排放是冶煉稀酸處理領(lǐng)域中應(yīng)關(guān)注的研究課題[7-9]。徐蕾等[10]采用復(fù)合鹽沉淀法處理含砷廢水，結(jié)果表明：在n(Ca)∶n(As)為1.05、n(Cu)∶n(As) 為0.45、n(Fe))∶n(As) 為1.20、ρ(Zn)∶n(As)為1.20條件下，當(dāng)處理ρ(As)為0.05～9.76 g/L 的含砷廢水時(shí)，殘留ρ(As)均低于14 mg/L，通過(guò)增加復(fù)合鹽用量進(jìn)行二次脫砷沉淀，濾液中銅、鋅、砷濃度均符合GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》。王翔等[11]采用過(guò)氧化氫預(yù)氧化結(jié)合氯化鐵沉淀法對(duì)某砷化鎵半導(dǎo)體企業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的高濃度含砷廢水進(jìn)行處理，結(jié)果表明：當(dāng)w(H2O2)30%的用量(φ)為0.15%，F(xiàn)e 與As 的摩爾比為2.5，pH 值為8.0，反應(yīng)時(shí)間為2 h 時(shí)，廢水中的總砷(ρ)可由884 mg/L 降至0.164 mg/L，達(dá)到項(xiàng)目環(huán)評(píng)要求的不高于0.2 mg/L 的排放標(biāo)準(zhǔn)。

以某冶煉企業(yè)硫酸車間產(chǎn)出的含砷稀酸為原料，采用硫化鈉硫化工藝，對(duì)稀酸中的砷進(jìn)行了有效脫除，實(shí)現(xiàn)了稀酸資源化利用，為含砷稀酸的處理提供依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑和材料

硫化鈉：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉溶液：w(NaOH)20%。

含砷稀酸：某冶煉公司硫酸車間，pH 值為1.01，其主要化學(xué)成分見表1。

表1 含砷稀酸主要化學(xué)成分 ρ： mg/L

1.2 試驗(yàn)方法

含砷稀酸中加入適量硫化鈉，硫化鈉與亞砷酸根生成三硫化二砷沉淀，固液分離后，稀酸中的砷被脫除。取100 mL 含砷稀酸加入到250 mL 燒杯中，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH 值后放入水浴鍋中加熱，按一定比例加入硫化鈉，在攪拌條件下反應(yīng)一定時(shí)間后過(guò)濾，濾渣烘干后取樣分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化鈉與砷的摩爾比對(duì)砷脫除率的影響

取10 份100 mL 含砷稀酸分別置于250 mL 燒杯中，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH 值為4.0，然后放入20 ℃的水浴中，按不同比例加入硫化鈉，設(shè)置攪拌速率為110 r/min，反應(yīng)1.0 h 后固液分離，烘干固體后取樣分析，考察硫化鈉與砷的摩爾比對(duì)砷脫除率的影響。試驗(yàn)結(jié)果見圖1。

圖1 硫化鈉與砷的摩爾比對(duì)砷脫除率的影響

由圖1可見：當(dāng)n(Na2S)∶n(As)為1.0～1.7 時(shí)，砷脫除率隨硫化鈉與砷的摩爾比的增大而升高；當(dāng)n(Na2S)∶n(As)為1.7～1.9 時(shí)，砷脫除率達(dá)到最高，且在該范圍內(nèi)變化不大。這是由于在硫化鈉與亞砷酸根的反應(yīng)過(guò)程中，硫化鈉用量較少時(shí)，會(huì)導(dǎo)致生成的三硫化二砷較少，砷脫除率較低；當(dāng)硫化鈉用量較多時(shí)，反應(yīng)較為充分，亞砷酸根剩余量較小，砷脫除率較高。硫化鈉與稀酸中砷反應(yīng)的理論摩爾比為1.5，但由于溶液中存在的銅、鋅及鐵等金屬離子也會(huì)與硫化鈉反應(yīng)生成相應(yīng)的硫化物，因此，實(shí)際反應(yīng)中硫化鈉的消耗量高于理論值。綜合考慮，硫化鈉與砷的摩爾比優(yōu)選1.7。

2.2 攪拌速率對(duì)砷脫除率的影響

取5 份100 mL 含砷稀酸分別置于250 mL 燒杯中，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH 值為4.0，然后放入20 ℃的水浴中，按n(Na2S)∶n(As)為1.7 的比例向溶液中加入硫化鈉，攪拌速率分別設(shè)置為50，70，90，110，130 r/min，反應(yīng)1.0 h 后固液分離，烘干固體后取樣分析，考察攪拌速率對(duì)砷脫除率的影響。試驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2 攪拌速率對(duì)砷脫除率的影響

由圖2可見：隨著攪拌速率的增大，砷脫除率先升高后趨于穩(wěn)定；當(dāng)攪拌速率為110 r/min 時(shí)，砷脫除率為99.99%，達(dá)到最高；繼續(xù)增大攪拌速率，砷脫除率基本不變。這是由于攪拌速率較小時(shí)，銅離子與亞砷酸根反應(yīng)不充分，而攪拌速率增大使銅離子與亞砷酸根的接觸更加充分，從而提高了砷脫除率。綜合考慮能耗等因素，攪拌速率優(yōu)選110 r/min。

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)砷脫除率的影響

取5 份100 mL 含砷稀酸分別置于250 mL 燒杯中，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH 值為4.0，然后分別放入20，30，40，50，60 ℃的水浴中，按n(Na2S)∶n(As)為1.7 的比例向溶液中加入硫化鈉，設(shè)置攪拌速率為110 r/min，反應(yīng)1.0 h 后固液分離，烘干固體后取樣分析，考察反應(yīng)溫度對(duì)砷脫除率的影響。試驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)砷脫除率的影響

由圖3可見：隨著反應(yīng)溫度的升高，砷脫除率逐漸降低；當(dāng)反應(yīng)溫度為20 ℃時(shí)，砷脫除率為99.99%；當(dāng)反應(yīng)溫度為60 ℃時(shí)，砷脫除率為75.98%，反應(yīng)溫度升高了40 ℃，砷脫除率降低了24.01 個(gè)百分點(diǎn)。由此表明溫度升高不利于三硫化二砷的生成。考慮到實(shí)際的環(huán)境溫度，反應(yīng)溫度優(yōu)選20～30 ℃。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)砷脫除率的影響

取5 份100 mL 含砷稀酸分別置于250 mL 燒杯中，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH 值為4.0，然后放入20 ℃的水浴中，按n(Na2S)∶n(As)為1.7 的比例向溶液中加入硫化鈉，設(shè)置攪拌速率為110 r/min，分別反應(yīng)0.5，1.0，1.5，2.0，2.5 h 后固液分離，烘干固體后取樣分析，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)砷脫除率的影響。試驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)砷脫除率的影響

由圖4可見：隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，砷脫除率先逐漸升高后趨于穩(wěn)定；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為0.5 h 時(shí)，砷脫除率為92.01%；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為1.0 h 時(shí)，砷脫除率為99.99%，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)了0.5 h，砷脫除率提高了7.98 個(gè)百分點(diǎn)。隨著反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，砷脫除率保持不變。這是由于反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，銅離子與亞砷酸根接觸時(shí)間相對(duì)較短，反應(yīng)不充分；隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，銅離子與亞砷酸根接觸時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)，反應(yīng)充分。綜合考慮能耗等因素，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選1.0 h。

2.5 溶液pH值對(duì)砷脫除率的影響

取5 份100 mL 含砷稀酸分別置于250 mL 燒杯中，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH 值分別為3.0，4.0，5.0，6.0，7.0，然后放入20 ℃的水浴中，按n(Na2S)∶n(As)為1.7 的比例向溶液中加入硫化鈉，設(shè)置攪拌速率為110 r/min，反應(yīng)1.0 h 后固液分離，烘干固體后取樣分析，考察溶液pH 值對(duì)砷脫除率的影響。試驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5 溶液pH值對(duì)砷脫除率的影響

由圖5可見：隨著溶液pH 值的升高，砷脫除率先保持穩(wěn)定后逐漸降低；當(dāng)溶液pH 值為4.0 時(shí)，砷脫除率為99.99%；當(dāng)溶液pH 值為7.0 時(shí)，砷脫除率為86.47%，溶液pH 值升高了3.0，砷脫除率降低了13.52 個(gè)百分點(diǎn)。該結(jié)果表明，溶液pH 值越高，砷脫除率越低，主要原因是三硫化二砷溶于堿性溶液，隨pH 值升高溶解度增大。考慮到處理后廢水的后續(xù)回用，酸性不能太高，因此溶液pH值優(yōu)選4.0。

2.6 重復(fù)性試驗(yàn)

根據(jù)上述試驗(yàn)結(jié)果，確定反應(yīng)的最優(yōu)條件為：n(Na2S)∶n(As)為1.7，攪拌速率為110 r/min，反應(yīng)溫度為20～30 ℃，反應(yīng)時(shí)間為1.0 h，溶液pH 值為4.0。在最優(yōu)試驗(yàn)條件下，取含砷稀酸2 000 mL 進(jìn)行5 次重復(fù)試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表2。

由表2可見：5 次放大試驗(yàn)的砷脫除率均高于99.95%，表明該方法用于稀酸脫砷的效果較好且穩(wěn)定。

表2 含砷稀酸脫砷處理重復(fù)性試驗(yàn)數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

采用硫化鈉沉淀法對(duì)含砷稀酸進(jìn)行脫砷處理，同時(shí)產(chǎn)出三硫化二砷，確定了最優(yōu)反應(yīng)條件：n(Na2S)∶n(As)為1.7，攪拌速率為110 r/min，反應(yīng)溫度為20 ℃，反應(yīng)時(shí)間為1.0 h，溶液pH 值為4.0。在最優(yōu)反應(yīng)條件下進(jìn)行了穩(wěn)定性驗(yàn)證試驗(yàn)，砷脫除率均高于99.95%，表明該方法具有較好的稀酸脫砷效果。