煉鋼粉塵中鋅分離和回收的研究進(jìn)展

蔣劉東, 李萍萍, 杜傳明, 于景坤

(1.東北大學(xué) 冶金學(xué)院, 遼寧 沈陽(yáng) 110819;2.北京首鋼股份有限公司, 河北 唐山 063009)

鋅是一種重要的有色金屬,被廣泛應(yīng)用于鋼鐵、機(jī)械、電氣、化工等領(lǐng)域,其中全球約50%的金屬鋅用于鍍鋅,主要是鋼材和鋼結(jié)構(gòu)件的表面鍍層[1-3]。隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,全球?qū)饘黉\的需求不斷增加,鋅整體處于供不應(yīng)求的狀態(tài)。 目前,鋅主要來(lái)自于硫化鋅礦的冶煉,生產(chǎn)工藝主要包括焙燒、酸浸、凈化和電沉積等流程。 據(jù)統(tǒng)計(jì),按目前鋅的消費(fèi)量,現(xiàn)有鋅礦儲(chǔ)量不足以支撐未來(lái)的發(fā)展需求[4]。 另外,國(guó)內(nèi)可用于工業(yè)冶煉的鋅礦資源較少,鋅礦資源主要依靠進(jìn)口。 因此,從工業(yè)固廢中回收二次鋅資源是解決我國(guó)鋅短缺的重要途徑。 由于廢鋼返回鋼鐵企業(yè)再利用,大量被用于鍍層的金屬鋅進(jìn)入到鋼鐵冶金流程中。 金屬鋅熔點(diǎn)較低,在煉鋼過(guò)程中容易揮發(fā),導(dǎo)致大部分鋅富集到煉鋼粉塵中[5]。 因此,煉鋼粉塵被視為一種重要的二次鋅資源。

1 煉鋼粉塵成分及鋅的存在形式

目前,我國(guó)的粗鋼產(chǎn)量達(dá)到了10 億t,煉鋼粉塵的年產(chǎn)量已超過(guò)1 000 萬(wàn)t。 煉鋼粉塵主要由鐵氧化物組成,也含有豐富的鋅、鉛等金屬元素[6-7]。 因鐵含量較高,煉鋼粉塵通常作為配料返回?zé)Y(jié)工藝再利用,實(shí)現(xiàn)內(nèi)部循環(huán)利用,但是粉塵中鋅等有害元素也會(huì)進(jìn)入高爐,并不斷富集,導(dǎo)致高爐鋅負(fù)荷超標(biāo),對(duì)生產(chǎn)順利進(jìn)行和高爐壽命造成危害[8-9]。 此外,由于煉鋼粉塵中鋅含量遠(yuǎn)不及傳統(tǒng)煉鋅原料,回收鋅的價(jià)值有限,通常也無(wú)法作為原料直接供給煉鋅企業(yè)使用[10-11]。 因此,大部分煉鋼粉塵被直接堆棄或填埋,這不僅造成了資源的巨大浪費(fèi),也帶來(lái)了嚴(yán)重的環(huán)境負(fù)擔(dān)[12-14]。如何實(shí)現(xiàn)煉鋼粉塵的資源化利用一直是鋼鐵企業(yè)亟待解決的重要課題之一。

我國(guó)煉鋼粉塵中鐵含量為15% ～50%,Zn 含量為3% ～15%,表1 為我國(guó)一些鋼鐵企業(yè)煉鋼粉塵的化學(xué)成分,其中鐵和鋅含量差別較大,這與煉鋼工藝和原料成分有關(guān)。 圖1 為某鋼廠煉鋼粉塵的XRD 分析結(jié)果,主要物相有鐵氧化物、含鐵相、氧化鋅(ZnO)和鐵酸鋅(ZnFe2O4),鋅主要以ZnO 和ZnFe2O4的形式存在[15]。 若煉鋼粉塵中的鋅能被有效分離,回收的鋅可替代鋅礦用于金屬鋅的生產(chǎn),而剩余的含鐵礦物可作為原料返回冶金流程再利用。 因此,鋅的分離是實(shí)現(xiàn)煉鋼粉塵資源化利用的關(guān)鍵所在。

表1 國(guó)內(nèi)鋼廠煉鋼粉塵的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of steelmaking dust in domestic plants wt%

圖1 某鋼廠煉鋼粉塵XRD 圖Fig.1 XRD diagram of steelmaking dust in a steel plant

基于各物相物化性質(zhì)的不同,科研工作者提出了多種方法來(lái)分離回收煉鋼粉塵中的鋅,主要分為火法工藝、濕法工藝和濕法火法聯(lián)合工藝[16-20]。 本文對(duì)近些年來(lái)煉鋼粉塵中鋅分離的最新研究成果以及開(kāi)發(fā)的工藝進(jìn)行了系統(tǒng)總結(jié)和分析。

2 火法工藝

2.1 碳熱還原法

關(guān)于煉鋼粉塵的碳熱還原工藝,國(guó)內(nèi)外學(xué)者也進(jìn)行了大量的基礎(chǔ)性研究。 Omran 等[21]利用微波加熱選擇性還原電爐粉塵中的鋅。 首先將電爐粉塵與石墨混合壓制成球,然后在微波爐中加熱20 min,發(fā)現(xiàn)鋅的回收率隨溫度的升高而增加,在1 223 K 時(shí)鋅的回收率達(dá)到94%,剩余粉塵主要由金屬鐵和鐵酸鈣組成。 煉鋼粉塵中的ZnO 易被還原, 但ZnFe2O4結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,難以被分解和還原,導(dǎo)致粉塵中鋅和鐵的分離不完全。 為了解決ZnFe2O4還原不徹底的難題,鄔桂婷等[22]提出了強(qiáng)化ZnFe2O4選擇性分解的新方法。 該方法是將ZnFe2O4在1 023 K 的還原性氣氛(CO 濃度20%)下焙燒,使其分解為ZnO 和鐵氧化物,然后在CO2氣氛下將過(guò)還原的氧化亞鐵轉(zhuǎn)化為磁性的Fe3O4,以便于后續(xù)通過(guò)磁選分離鐵和鋅。 許繼芳等[23]采用熱力學(xué)軟件分析了ZnFe2O4在CO 氣氛下還原分解的熱力學(xué)過(guò)程,發(fā)現(xiàn)控制CO/(CO+CO2)體積比在0.05 ～0.20,溫度在873 ～973 K,可實(shí)現(xiàn)ZnFe2O4的高效分解,并抑制鐵氧化物的過(guò)還原。 LYU 等[24]研究了添加CaO 對(duì)ZnFe2O4還原焙燒的影響,發(fā)現(xiàn)在未添加CaO 時(shí)需要較高的CO 濃度才能將ZnFe2O4中的鋅徹底還原;添加CaO 后,發(fā)生反應(yīng)(1),難還原的ZnFe2O4轉(zhuǎn)變成鐵酸鈣和ZnO,只需較低的CO 濃度即可將鋅還原,鋅的還原率可達(dá)80% 以上。 Wu 等[25]研究了CO 作為還原劑時(shí)ZnFe2O4在不同溫度下的還原行為,發(fā)現(xiàn)在723 ～1 123 K 時(shí)ZnFe2O4分解形成了含鋅量較低的尖晶石,鋅、鐵氧化物在1 223 K 時(shí)完全還原為金屬鋅和鐵。 Peng 等[26]提出了一種分解ZnFe2O4的新方法,是將CO 和氬氣混合氣作為還原劑,通過(guò)還原焙燒將ZnFe2O4分解為氧化鋅和磁鐵礦,在最優(yōu)條件下,鋅和鐵的分解率分別為75.5%和25.0%。

碳熱還原法是目前處理煉鋼粉塵最常用的方法,其原理是在高溫下利用碳或CO 還原粉塵中的金屬氧化物,利用鋅沸點(diǎn)低的特性,使還原的鋅以蒸氣形式揮發(fā)進(jìn)入煙氣回收系統(tǒng),最后得到氧化鋅或金屬鋅,從而實(shí)現(xiàn)與固相的有效分離。 在碳熱近原法中,發(fā)展比較成熟的工藝有回轉(zhuǎn)窯工藝和轉(zhuǎn)底爐工藝[27]。

回轉(zhuǎn)窯工藝是以碳作為還原劑和燃料,回轉(zhuǎn)窯作為反應(yīng)容器。 工業(yè)中應(yīng)用范圍最廣的是Waelz 回轉(zhuǎn)窯。 Waelz 工藝流程是先將煉鋼粉塵與碳和熔劑充分混合,然后將混合料加入回轉(zhuǎn)窯中進(jìn)行加熱,在1 373 ～1 573 K 進(jìn)行碳熱還原,鋅等金屬氧化物被碳還原,易揮發(fā)的鋅、鉛等金屬進(jìn)入煙氣并發(fā)生氧化反應(yīng),生成的氧化鋅通過(guò)冷卻塔和電集塵器來(lái)進(jìn)行收集,其工藝如圖2 所示。 2016 年,馬鋼投產(chǎn)了一條處理能力為15 萬(wàn)t/a 的回轉(zhuǎn)窯脫鋅生產(chǎn)線,通過(guò)該生產(chǎn)線可得到ZnO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為42% ～65%的粗鋅粉和ZnO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1%的富鐵窯渣,經(jīng)磁選分離后得到副產(chǎn)品鐵精粉,選鐵后的尾渣可返回水泥廠配料使用。 回轉(zhuǎn)窯工藝具有操作簡(jiǎn)單、技術(shù)成熟等特點(diǎn),但是生產(chǎn)中易發(fā)生結(jié)圈現(xiàn)象,不利于連續(xù)生產(chǎn)。 對(duì)于鋅含量大于15%的煉鋼粉塵,利用回轉(zhuǎn)窯工藝可回收90%以上的鋅,但對(duì)于鋅含量較低的粉塵,鋅和鐵的回收率均不高[28]。

圖2 Waelz 回轉(zhuǎn)窯工藝示意圖Fig.2 Schematic diagram of Waelz rotary kiln process

轉(zhuǎn)底爐法的工藝流程如圖3 所示。 該工藝是先將煉鋼粉塵、煤粉與黏結(jié)劑混勻,并制成粒度均勻、強(qiáng)度好的球團(tuán),然后將生球均勻鋪在轉(zhuǎn)底爐爐底上,逆著轉(zhuǎn)底爐轉(zhuǎn)動(dòng)方向加熱至還原溫度,球團(tuán)中ZnO 和ZnFe2O4被碳還原,還原后的金屬鋅揮發(fā)進(jìn)入煙氣中,并被氧化成氧化鋅,沉降后被回收[29]。 還原的金屬球團(tuán)從轉(zhuǎn)底爐排出后,經(jīng)冷卻和篩分后,按鋅、硫含量供料高爐或轉(zhuǎn)爐等。 目前,國(guó)內(nèi)很多鋼鐵企業(yè)已采用轉(zhuǎn)底爐工藝來(lái)處理冶金塵泥,取得了良好的效果。2016 年,寶鋼湛江鋼鐵建成了1 座產(chǎn)能20 萬(wàn)t/a 的轉(zhuǎn)底爐,可生產(chǎn)成品金屬球約14 萬(wàn)t,粗鋅粉約1 萬(wàn)t,脫鋅率大于85%,金屬化率大于75%,實(shí)現(xiàn)含鐵粉塵100%的回收利用[30]。 轉(zhuǎn)底爐工藝雖然技術(shù)成熟,生產(chǎn)效率高,但需要較高的還原溫度和大量的還原劑,能耗和一次性投資較大,而且產(chǎn)物基本為粗產(chǎn)品,需要進(jìn)一步處理才能得到金屬鋅。

圖3 轉(zhuǎn)底爐工藝示意圖Fig.3 Schematic diagram of rotary hearth furnace process

2.2 選擇性氯化法

基于煉鋼粉塵中各化合物組分在高溫下與氯氣反應(yīng)能力的不同,Matsuura 等[31]提出了利用氯氣選擇性分離煉鋼粉塵中鋅的方法。 煉鋼粉塵與氯氣反應(yīng)如式(2) ～(4)所示,在1 073 K 粉塵中的鋅、鉛能與氯氣反應(yīng),分別形成ZnCl2和PbCl2,而Fe2O3難以被氯化。 氯化物沸點(diǎn)較低,在高溫下容易揮發(fā),可從固態(tài)粉塵中分離。 圖4 為Fe-Zn-Pb-O-Cl 體系在1 073 K 時(shí)的化學(xué)勢(shì)圖,可知在高Cl2和O2分壓下,鋅和鉛以氯化物形式存在,而鐵以氧化物形式存在。因此,通過(guò)選擇性氯化可實(shí)現(xiàn)煉鋼粉塵中鋅和鐵的分離。

圖4 Fe-Zn-Pb-O-Cl 體系在1 073 K 下的化學(xué)勢(shì)圖Fig.4 Chemical potential diagram of Fe-Zn-Pb-O-Cl system at 1 073 K

Matsuura 等[32]研究了Fe2O3-ZnFe2O4-ZnOPbO 混合物在Ar-Cl2-O2氣氛中的氯化行為,發(fā)現(xiàn)在1 073 K 時(shí),氯化速度隨著Cl2分壓的增加而增大,反應(yīng)后粉塵中ZnO 和PbO 含量分別降至0.1%和0.03%,只有3%的鐵氧化物被氯化,證明了選擇性氯化法的可行性。 Sun 等[33]發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度從923 K 升高至1 073 K,鋅和鉛的氯化和分離速度增加,反應(yīng)60 min 后,鋅和鉛的分離率分別為98%和99%,只有極少量的鐵被氯化揮發(fā)。 選擇性氯化后的粉塵主要由Fe2O3組成,可作為煉鐵原料再利用,同時(shí)分離得到粗ZnCl2。 通過(guò)置換反應(yīng)或蒸餾反應(yīng),可將粗ZnCl2中的其他氯化物(PbCl2、CdCl2等)去除,得到純ZnCl2。 最后通過(guò)熔鹽電解,純ZnCl2被分解為高純金屬鋅和氯氣,氯氣可返回氯化反應(yīng)循環(huán)利用,工藝流程如圖5 所示。 該工藝可直接回收金屬鋅,實(shí)現(xiàn)含鋅煉鋼粉塵的資源化利用[34-35]。

圖5 選擇性氯化工藝流程簡(jiǎn)圖Fig.5 Selective chlorination process flow chart

綜上所述,火法工藝具有生產(chǎn)效率高、處理能力強(qiáng)、原料來(lái)源廣泛等優(yōu)點(diǎn),但普遍存在能耗高、污染嚴(yán)重、設(shè)備投資大等缺點(diǎn)。 碳熱還原法需要消耗大量的碳,且反應(yīng)不充分,未能實(shí)現(xiàn)能源的有效利用。選擇性氯化法需要復(fù)雜的工藝和設(shè)備,而且產(chǎn)物還需要進(jìn)一步提純,導(dǎo)致處理成本較高。

3 濕法工藝

3.1 酸浸法

酸浸原理是通過(guò)酸液中H+離子與煉鋼粉塵中ZnO 和ZnFe2O4的反應(yīng),使鋅以離子的形式進(jìn)入浸出液,然后凈化去除浸出液中的雜質(zhì)離子,再利用電解從浸出液中沉積金屬鋅。 煉鋼粉塵中ZnO 能在稀酸溶液中溶解,而ZnFe2O4性質(zhì)穩(wěn)定,在常溫下幾乎不與稀硫酸或稀鹽酸反應(yīng)。 為了浸出分離鋅,通常采用強(qiáng)酸浸出,在濃鹽酸中,ZnFe2O4的溶解反應(yīng)如式(5) ～(6)所示,大量的鐵也會(huì)同時(shí)溶出[36]。

Baik 等[37]研究發(fā)現(xiàn)提高溫度和鹽酸濃度有利于電爐粉塵中鋅的溶出,在363 K,濃度為1 ～2 mol/L 的鹽酸溶液中鋅的浸出率超過(guò)90%。 為了減少鐵的溶出,采用了兩段浸出法,首先用稀鹽酸浸出ZnO,剩余難溶的ZnFe2O4再與高濃度熱鹽酸反應(yīng);浸出后,殘?jiān)械蔫F以Fe2O3和FeOOH 形式存在;利用熱酸浸出液再去溶解新粉塵中的ZnO,此時(shí)pH 值會(huì)升高至4.0 左右,浸出液中的鐵離子發(fā)生水解反應(yīng)并沉淀。 通入空氣可以加快鐵離子的水解過(guò)程,該法能實(shí)現(xiàn)鋅和鐵的分離。

當(dāng)硫酸作為浸出劑時(shí),煉鋼粉塵中鈣、鉛等元素會(huì)形成難溶的硫酸鹽沉淀,而鋅、鐵等元素能進(jìn)入浸出液中,可實(shí)現(xiàn)鋅和鉛的分離。 Tsakiridi 等[38]在333 K 下利用3 mol/L H2SO4溶液浸出煉鋼粉塵中80%的鋅。 Kukurugya 等[39]在333 K、0.1 mol/L 稀H2SO4溶液中浸出煉鋼粉塵,鋅的溶出率可達(dá)65%,鐵的溶出率僅為5%。 為了促進(jìn)ZnFe2O4溶解,Kalpakl 等[40]提出了機(jī)械活化法浸出電爐粉塵,球磨轉(zhuǎn)速為500 r/min 時(shí)在2 mol/L H2SO4溶液中鋅和鐵的溶出率分別為94%和31%。 浸出后,向浸出液中加入D2EHPA[二-(2-已基己基)磷酸]進(jìn)行萃取提純,然后向萃取液中加入草酸得到ZnC2O4沉淀,通過(guò)熱分解得到高純度的ZnO,鋅的總回收率達(dá)到86%。與鹽酸浸出相比,硫酸浸出速率更快,但尾渣中存在硫酸鹽,若作為煉鐵原料使用會(huì)增加硫含量,因此限制了尾渣的再利用。

3.2 堿浸法

ZnO 和PbO 為兩性氧化物,不僅能溶于酸也能溶于堿,而Fe2O3是難溶于堿性溶液的。 因此,可利用堿液來(lái)選擇性分離煉鋼粉塵中的鋅。 在NaOH 浸出過(guò)程中,粉塵中的鋅和鉛能夠溶解,分別發(fā)生反應(yīng)(7)、(8),而鐵殘留在尾渣中[41]。 添加Na2S 提純浸出液后(反應(yīng)式如式(9)所示),得到凈化的Na2ZnO2溶液,再通過(guò)電解反應(yīng),制得金屬鋅和堿性溶液。 但是,煉鋼粉塵中大部分的鋅以ZnFe2O4的形式存在,ZnFe2O4在NaOH 溶液中的溶解率較低,導(dǎo)致鋅回收率不高,而且堿浸凈化回收工藝復(fù)雜,處理成本較高。 為了促進(jìn)ZnFe2O4的溶解,通常需要與火法工藝相結(jié)合,這將在后面進(jìn)行詳述。

3.3 鹽浸法

除了酸浸和堿浸外,銨鹽浸出也被用于煉鋼粉塵的處理。 Ezinex 法[42]是一種成熟且在工業(yè)上應(yīng)用的銨鹽浸出工藝,其原理為:銨根離子與ZnO 反應(yīng)生成絡(luò)合物(反應(yīng)式(10))進(jìn)入溶液,但不與鐵氧化物反應(yīng)。 工藝步驟包括浸出、渣分離、凈化、電解。與酸浸和堿浸相比,銨鹽浸出對(duì)鋅的選擇性更高,但對(duì)ZnFe2O4的浸出率不高。 Rodriguez 等[43]提出了一種混合銨鹽處理煉鋼粉塵的新方法,工藝流程如圖6 所示。 因?yàn)镹H3和(NH4)2CO3對(duì)鋅的選擇性更好,且不會(huì)產(chǎn)生硫酸鹽和氯化物雜質(zhì),因此該混合液被選為浸出劑。 在最優(yōu)浸出條件下,鋅的浸出率達(dá)到81%,而鐵浸出率僅為1.3%。 浸出后,通入空氣將浸出液中的Fe2+氧化,促進(jìn)其水解產(chǎn)生Fe(OH)3沉淀,實(shí)現(xiàn)鐵和鋅的分離。 最后,加入(NH4)2S 溶液沉淀Zn2+,得到高品質(zhì)ZnS。

圖6 NH3/(NH4)2CO3浸出工藝流程簡(jiǎn)圖Fig.6 Flow chart of NH3/(NH4) 2CO3 leaching process

Wang 等[44]利用FeCl3·6H2O 浸出純ZnFe2O4中的鋅,反應(yīng)如式(11)所示。 首先將FeCl3·6H2O 與ZnFe2O4混合加熱至423 ～473 K,電爐粉塵中鋅的浸出率可達(dá)94.5%。 然后加水過(guò)濾分離,向?yàn)V液中加入NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH 以促使鋅、鐵分離,最后將分離得到的氫氧化鐵和氫氧化鋅煅燒,得到高純度的氧化鐵和氧化鋅,其工藝流程如圖7 所示。 該方法很好實(shí)現(xiàn)鋅、鐵分離且產(chǎn)物純度高,但工藝流程復(fù)雜,反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)且濾液未循環(huán)利用,造成了資源浪費(fèi)。

圖7 FeCl3·6H2O 浸出工藝流程簡(jiǎn)圖Fig.7 Flowchart of FeCl3·6H2O leaching process

與火法工藝相比,濕法工藝具有能耗低、投資少等優(yōu)點(diǎn),但存在工藝流程復(fù)雜、設(shè)備要求高、耗酸大、易產(chǎn)生二次污染、對(duì)原料適應(yīng)性窄等問(wèn)題。 直接酸浸也會(huì)造成粉塵中其他元素的溶出,給后續(xù)鋅的分離和提純帶來(lái)困難。 直接堿浸需要較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間,且堿浸濃度過(guò)高會(huì)增加溶液的黏性,降低反應(yīng)速率。 鹽浸法需要較高的溫度,且后續(xù)分離、提純工序較長(zhǎng),經(jīng)濟(jì)效益不如直接堿浸和酸浸。

4 火法濕法聯(lián)合工藝

ZnFe2O4性質(zhì)穩(wěn)定,很難被直接還原和浸出,為了提高鋅的回收率,國(guó)內(nèi)外學(xué)者提出了高溫焙燒與濕法浸出相結(jié)合的方法來(lái)處理煉鋼粉塵。 首先通過(guò)高溫焙燒破壞ZnFe2O4的結(jié)構(gòu),形成易溶于酸堿的ZnO,然后通過(guò)浸出回收鋅。 主要工藝有還原焙燒-浸出工藝、NaOH 焙燒-浸出工藝和CaO 改質(zhì)焙燒—浸出工藝。

4.1 還原焙燒-浸出法

Yu 等[45]采用了選擇性還原-酸浸方法來(lái)分離ZnFe2O4中的鋅和鐵。 在溫度973 ～1 023 K、CO 體積分?jǐn)?shù)6%、CO/(CO +CO2)體積比為30%的條件下煅燒,可將ZnFe2O4還原為Fe3O4和ZnO。 酸浸中,還原焙燒粉塵中鋅的溶出率可達(dá)到70%,而鐵的溶出率為18.4%,證明了該方法能分離ZnFe2O4中的鋅。

氧化鋅在ChCl-urea 低共熔溶劑具有較高的溶解度,而鐵氧化物在其中難于溶解。 基于此,楊瑩等[46]提出了ChCl-urea 低共熔溶劑型離子液體選擇性浸出煉鋼粉塵中鋅的方法。 首先在973 K 下還原焙燒粉塵,將ZnFe2O4分解為鐵氧化物和ZnO,然后使用ChCl-urea 離子液體浸出還原焙燒產(chǎn)物,浸出液經(jīng)恒壓電沉積,得到均勻致密且鋅含量較高的沉積層,實(shí)現(xiàn)鋅的回收,但是該工藝的回收率較低,而且浸出劑成本較高,經(jīng)濟(jì)效益不高。

4.2 NaOH 焙燒-浸出法

Zhao 等[47]研究了ZnFe2O4與NaOH 的熔融反應(yīng),發(fā)現(xiàn)ZnFe2O4直接與氫氧化鈉反應(yīng)后,在堿性浸出液中鋅的溶出率為75% ～80%。 在熔融反應(yīng)前先用水或稀NaOH 溶液水解ZnFe2O4,鋅的回收率可提高至90%以上。

Halli 等[48-50]系統(tǒng)研究了利用NaOH 焙燒分解煉鋼粉塵中的ZnFe2O4,焙燒后ZnFe2O4轉(zhuǎn)化為Na2ZnO2和NaFeO2,反應(yīng)見(jiàn)式(12)。 在此基礎(chǔ)上,提出了回收電爐粉塵中鋅的新工藝,如圖8 所示。首先將電爐粉塵與NaOH 混合并進(jìn)行焙燒,然后用檸檬酸選擇性浸出焙燒產(chǎn)物,鋅的溶出率可達(dá)100%,而鐵的溶出率低于10%。 過(guò)濾分離后,得到的濾渣可作為煉鐵原料再利用。 對(duì)于濾液,先加入硫酸沉淀Pb2+,得到的PbSO4可作為鉛冶煉的原料。然后,向凈化后的濾液中加入D2EHPA 溶劑來(lái)富集鋅離子。 最后,通過(guò)電解溶液,得到金屬鋅和硫酸溶液。

圖8 檸檬酸浸出工藝流程簡(jiǎn)圖Fig.8 Flow chart of citric acid leaching process

4.3 CaO 改質(zhì)焙燒-浸出法

為了提高鋅的回收率,Chairaksa-Fujimoto 等[51]研究了利用CaO 改質(zhì)置換ZnFe2O4中的ZnO。 當(dāng)添加的CaO 與粉塵中Fe2O3的摩爾比大于1.1 時(shí),在溫度1 173 K 加熱1 h 可將粉塵中的ZnFe2O4轉(zhuǎn)化為ZnO 和鐵酸二鈣(Ca2Fe2O5),發(fā)生反應(yīng)(1)。 CaO改質(zhì)后,電爐粉塵中的鋅主要以ZnO 的形式存在,有利于鋅和鐵的分離。 因此,Itoh 等[52]提出了利用CaO 改質(zhì)和磁選來(lái)分離電爐粉塵中ZnO 的新方法,研究發(fā)現(xiàn)在強(qiáng)磁場(chǎng)下CaO 改質(zhì)粉塵中的ZnO 能與Ca2Fe2O5分離,但是分離率較低,不利于后續(xù)鋅的回收。

因Ca2Fe2O5在弱酸性溶液中的溶解度較低,Chairaksa-Fujimoto 等[53]在CaO 改質(zhì)的基礎(chǔ)上,提出了氯化銨選擇性浸出法。 首先,向Zn 含量為23.6%的電爐粉塵中加入充足的CaO 煅燒,然后在2 mol/L 的NH4Cl 溶液中浸出改質(zhì)后的粉塵。 在溫度為343 K 和固液比為1∶300 的條件下,改質(zhì)粉塵中大部分的鋅被溶解,而鐵幾乎不溶,鈣的溶出率只有20%左右。 過(guò)濾分離后,殘?jiān)兄饕蠪e2O3和Ca2Fe2O5,可作為一種優(yōu)良的冶金熔劑返回?zé)Y(jié)再利用。 浸出液中主要含有Zn2+,并且雜質(zhì)元素含量較少,因此可通過(guò)電解從該溶液中提取金屬鋅。基于這些研究結(jié)果,日本東北大學(xué)Nagasaka 團(tuán)隊(duì)提出了一種電爐粉塵中鋅回收的新工藝,流程如圖9所示。

圖9 CaO 改質(zhì)電爐粉塵的浸出工藝流程簡(jiǎn)圖Fig.9 Flow chart of leaching of EAF dust by CaO modification

為了進(jìn)一步抑制電爐粉塵中鈣和鐵的溶解,Chairaksa-Fujimoto[54]研究了CaO 改質(zhì)粉塵在堿性溶液中的溶出行為,發(fā)現(xiàn)在2 mol/L NaOH 溶液中鋅能夠全部溶解,而鐵和鈣難溶解。 浸出后,改質(zhì)粉塵中的鈣和鐵能全部保留在尾渣中,提高了其利用價(jià)值。 雖然CaO 改質(zhì)-堿浸法能有效分離電爐粉塵中的鋅,但需要消耗大量的NaOH 溶液,而且高堿性的溶液還要進(jìn)一步處理,才能用于電解提鋅。

火法濕法聯(lián)合工藝雖然在焙燒過(guò)程中需要一定的能耗,但能徹底重構(gòu)鐵酸鋅,將其轉(zhuǎn)換為氧化鋅,實(shí)現(xiàn)低濃度酸浸或堿浸,且部分焙燒工藝不需要碳熱還原反應(yīng),符合低碳冶金的發(fā)展趨勢(shì)。 其中,CaO改質(zhì)焙燒堿浸法中鐵、鈣浸出率幾乎為零,不需要提純即可實(shí)現(xiàn)鋅資源的回收利用,具有廣闊的應(yīng)用前景,是未來(lái)煉鋼粉塵資源化利用的方向之一。

5 結(jié)論與展望

煉鋼粉塵中鋅的主要以鐵酸鋅(ZnFe2O4)形式存在,因其性質(zhì)穩(wěn)定,給鋅資源的回收利用帶來(lái)了困難。 目前,分離回收煉鋼粉塵中鋅的方法主要有火法工藝、濕法工藝和火法濕法聯(lián)合工藝。

火法工藝具有生產(chǎn)效率高、原料適應(yīng)性廣等優(yōu)點(diǎn),但能耗較高。 目前,鋼鐵企業(yè)回收煉鋼粉塵主要采用碳熱還原法,需要消耗大量的碳與能源,隨著國(guó)家節(jié)能環(huán)保壓力的增大,鋼鐵企業(yè)加快煉鋼粉塵處理技術(shù)的升級(jí),進(jìn)行工藝創(chuàng)新、推動(dòng)鋼廠可持續(xù)發(fā)展已勢(shì)在必行。

濕法工藝具有能耗低、投資少等優(yōu)點(diǎn),但普遍存在工藝流程復(fù)雜、鋅回收效率低、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、易產(chǎn)生二次污染等問(wèn)題。 直接酸浸和堿浸需要高濃度的酸和堿,而且產(chǎn)生的廢液屬于危廢,難以處理,不利于大規(guī)模生產(chǎn);銨鹽浸出會(huì)產(chǎn)生廢氣,易造成環(huán)境污染。 濕法工藝回收煉鋼粉塵中鋅經(jīng)濟(jì)性和環(huán)境性較差,不適合單獨(dú)使用。

相比之下,火法濕法聯(lián)合工藝,只需要簡(jiǎn)單焙燒處理,就避免能源過(guò)度消耗,且無(wú)廢氣產(chǎn)生;此外,所用浸出液濃度較低,且鋅的選擇性浸出效果好,應(yīng)用前景廣闊。

綜上所述,建議先對(duì)鋼渣粉塵進(jìn)行氧化鈣焙燒重構(gòu),再根據(jù)各物質(zhì)溶解度的差異,選擇合適、經(jīng)濟(jì)的浸出工藝,在不引入二次污染的前提下,實(shí)現(xiàn)鐵、鋅分離。 這樣既降低了能源消耗,也實(shí)現(xiàn)了固廢資源的循環(huán)利用。