微波消解-離子色譜法(IC)測(cè)定電鍍污泥中氯離子含量

林 藝, 黃 晶, 張文錦, 張 蕾

(1.隴西縣環(huán)境監(jiān)測(cè)站, 甘肅 隴西 748100;2.山東省棗莊生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心, 山東 棗莊 277000;3.甘肅省定西生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心, 甘肅 定西 743000)

0 引言

電鍍污泥是電鍍廢水經(jīng)過處理產(chǎn)生的污泥廢棄物,其中含有的大量重金屬元素和鹵素元素,使之成為電鍍廠的終端危險(xiǎn)廢物之一[1-2]。 現(xiàn)階段工業(yè)廢水處理工藝主要為生物處理法,而電鍍廢水中鹽含量高,高滲透壓作用使得生物污泥中微生物細(xì)胞脫水死亡[3-4],所以電鍍廢水不可生化處理。 在預(yù)處理階段中,絮凝劑和堿液等化學(xué)藥劑的添加會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)生較多的電鍍污泥。 此外,在危廢檢測(cè)中,電鍍污泥中的高氯離子含量還會(huì)嚴(yán)重干擾對(duì)污染因子的分析檢測(cè),且對(duì)檢測(cè)器件產(chǎn)生腐蝕作用,因此需要對(duì)電鍍廢水中氯離子含量濃度進(jìn)行控制[5]。

地表水、飲用水等較清潔的水體環(huán)境中氯離子的測(cè)定方法有離子色譜法、硝酸銀滴定法及電位滴定法[6-8]。 其中,硝酸銀滴定法主要優(yōu)點(diǎn)在于方法成熟,滴定終點(diǎn)判斷簡(jiǎn)單且儀器采購(gòu)成本較低,而在實(shí)際使用中往往不適用于批量連續(xù)檢測(cè)和渾濁或者帶色水樣的檢測(cè)[9];電位滴定法的檢測(cè)精度受限于探頭精度,實(shí)際廢水檢測(cè)中存在信號(hào)漂移、檢測(cè)結(jié)果穩(wěn)定性較差的現(xiàn)象[10];相較于上述兩種方法,離子色譜法具有檢測(cè)精度高、樣品回收率高且能夠批量檢測(cè)的優(yōu)點(diǎn)[11-12]。 而且離子色譜法在環(huán)境監(jiān)測(cè)自動(dòng)化方面具有更為廣闊的應(yīng)用前景[13]。 本文建立了微波消解預(yù)處理-離子色譜法測(cè)定電鍍污泥中氯離子含量的方法,并對(duì)其中消解液濃度、消解時(shí)間及消解溫度等預(yù)處理?xiàng)l件進(jìn)行優(yōu)化。 并使用氯離子質(zhì)控樣確定方法精密度和準(zhǔn)確度,同時(shí)在實(shí)樣測(cè)試中應(yīng)用該方法,以期為電鍍污泥中的氯離子含量檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)制修訂提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 mg/L)采購(gòu)自中檢計(jì)量試劑有限公司;實(shí)驗(yàn)所用硝酸、氫氧化鉀、氫氧化鈉及鹽酸均采購(gòu)自上海滬試試劑有限公司,均為優(yōu)級(jí)純。

DionexTMICS-600 離子色譜(IC)系統(tǒng)采購(gòu)自珠海市澳翔科技有限公司;DionexTMIonPacTMAS11-HC 陰離子分析色譜柱采購(gòu)自中國(guó)賽默飛科技有限公司;Smart Plus E 系列超純水機(jī)采購(gòu)自力新儀器(上海)有限公司;YMW-2 型高通量微波消解儀采購(gòu)自長(zhǎng)沙永樂康儀器設(shè)備有限公司。

1.2 采樣與保存

本研究用電鍍污泥取自山東省棗莊市某電鍍廠的電鍍污泥儲(chǔ)存間,樣品采集規(guī)程參照《土壤和沉積物金屬元素總量的微波消解法》(HJ 832—2017)中要求的采集方法進(jìn)行樣品采集。 實(shí)驗(yàn)中依照季度分別取該廠區(qū)2021 年4 個(gè)季度的電鍍污泥樣品,并分別編號(hào)1#、2#、3#、4#。 采集所得樣品裝至聚乙烯塑料袋中4 ℃冷藏,運(yùn)送到實(shí)驗(yàn)室冰箱保存。

1.3 分析原理

本研究基于微波消解法對(duì)電鍍污泥進(jìn)行預(yù)處理,將污泥樣品中的氯離子提取至消解液中,通過離子色譜儀對(duì)消解液中的氯離子進(jìn)行分析測(cè)定,來確定電鍍污泥中的氯離子含量。 微波消解法利用微波的穿透性和激活反應(yīng)能力加熱密閉容器內(nèi)的試劑和樣品,可使制樣容器內(nèi)壓力增加,反應(yīng)溫度提高,從而大幅提高反應(yīng)速率,縮短樣品制備的時(shí)間。 而離子色譜法以離子交換樹脂作為固定相填充于色譜分離柱中,以淋洗液作為流動(dòng)相進(jìn)行淋洗,當(dāng)樣品從柱的一端隨淋洗液經(jīng)過色譜分離柱時(shí),因各待測(cè)組分與離子交換樹脂的親和力不同,在色譜柱上移動(dòng)的速度快慢不一,并隨淋洗液從柱的另一端依次流出,從而將待測(cè)物質(zhì)和基底分離,并對(duì)目標(biāo)樣品定性定量分析。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 樣品預(yù)處理方法

先將樣品在65 ℃的恒溫烘箱中烘干4 h。 烘干結(jié)束,待樣品冷卻至室溫后使用研磨缽對(duì)烘干的污泥進(jìn)行研磨。 研磨結(jié)束后將樣品過100 目①100 目網(wǎng)孔徑為0.150 mm。的網(wǎng)篩并保存于聚乙烯塑料袋中備用。

準(zhǔn)確稱量0.5 g 的樣品加入100 mL 的錐形瓶中,并加入6 mL 的濃硝酸溶液和10 mL 的超純水,隨后在適宜溫度條件下的微波消解儀中反應(yīng)一定時(shí)間,反應(yīng)結(jié)束后,將消解液使用超純水定容于100 mL的容量瓶中。 隨后使用0.45 μm 的微孔濾膜過濾水樣,并將樣品稀釋10 倍,保存待測(cè)。

1.4.2 儀器分析方法

將待測(cè)樣品置于樣品瓶中并按照順序擺于樣品臺(tái)上,隨后以進(jìn)樣流速1.2 mL/min、進(jìn)樣體積25 μL、抑制電流120 mA 的條件開始進(jìn)樣分析。 然后以樣品濃度為x軸值、樣品峰面積為y軸值繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。 氯離子回收率η計(jì)算方法見式(1)。

式中:C0、C1分別為樣品經(jīng)過預(yù)處理前后的氯離子含量,mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 消解液用量

為討論不同消解液加入量對(duì)樣品回收率的影響,設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)考察當(dāng)消解液(濃硝酸)加入量分別為2 mL、4 mL、6 mL、8 mL、10 mL 時(shí),在消解溫度50 ℃條件下消解4 h 后,測(cè)得氯離子回收率變化情況,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1 所示。 由圖1 可知,隨著消解液添加量的逐漸增加,氯離子回收率逐漸上升,當(dāng)消解液加入量達(dá)到8 mL時(shí),樣品回收率達(dá)到最高;而當(dāng)消解液加入量超過8 mL 時(shí),氯離子回收率基本持平。 消解液用量過少,樣品消解不完全,這主要由于樣品中氯離子濃度一定,繼續(xù)提高消解液用量無(wú)法提高氯離子回收率,因此,最優(yōu)消解液加入量為8 mL。

圖1 消解液加入量對(duì)氯離子回收率影響Fig.1 Influence of addition amount of digestion solution on chloride ion recovery

2.2 消解時(shí)間

為探究不同消解時(shí)間對(duì)樣品回收率的影響,設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)固定消解液用量8 mL,消解溫度50 ℃,考察消解時(shí)間分別為2 h、3 h、4 h、5 h、6 h 時(shí),測(cè)得的氯離子回收率變化情況。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2,由圖2 可知,隨消解時(shí)間的增加,所得的氯離子回收率呈先上升后下降的趨勢(shì)。 當(dāng)消解時(shí)間達(dá)4 h 時(shí),樣品已經(jīng)完全消解,因此增加消解時(shí)間對(duì)氯離子測(cè)定影響不大,同時(shí)縮短樣品消解時(shí)間有利于提高檢測(cè)效率,因此綜合考慮選擇消解時(shí)間4 h 為方法最優(yōu)條件。

圖2 消解時(shí)間對(duì)氯離子回收率影響Fig.2 Effect of digestion time on chloride ion recovery

2.3 消解溫度

為探究不同消解溫度對(duì)樣品回收率的影響,設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)固定條件:消解液用量8 mL,消解時(shí)間4 h?？疾煜鉁囟确謩e為40 ℃、60 ℃、80 ℃、100 ℃、120 ℃時(shí),測(cè)得的氯離子回收率變化情況,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。 由圖3 可知,當(dāng)消解溫度高于60 ℃時(shí),溫度的提升對(duì)氯離子回收率影響不明顯,因此選擇最優(yōu)消解溫度為60 ℃。

圖3 消解溫度對(duì)氯離子回收率影響Fig.3 Influence of digestion temperature on chloride ion recovery

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

使用超純水將氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液配置成濃度分別為0.1 mg/L、0.2 mg/L、0.5 mg/L、1 mg/L、2 mg/L、5 mg/L、10 mg/L、20 mg/L、50 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液序列,并按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)樣檢測(cè),結(jié)果見圖4。 由圖4可知,本方法所測(cè)得的氯離子標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=0.032 1 +0.152 9x,其中R2=0.999 8,表明本方法在線性范圍內(nèi)具有良好線性關(guān)系,可滿足檢測(cè)需求。

圖4 方法標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合Fig.4 Standard curve of the method

2.5 方法靈敏度

參照標(biāo)準(zhǔn)《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)修訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ168—2020)對(duì)檢出限的測(cè)定要求,配置濃度為3 倍于標(biāo)準(zhǔn)方法檢出限的待測(cè)樣品,并使用本方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線低濃度點(diǎn)樣品重復(fù)測(cè)定7 次。 檢出限計(jì)算方法見式(2)。

式中:S為多次加標(biāo)測(cè)定濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差;t為自由度。

計(jì)算結(jié)果如表1 所示, 本方法檢出限為0.005 mg/L,表明靈敏度較高。

表1 方法檢出限(n=7)Table 1 Determination of detection limits of the method(n=7) mg/L

2.6 方法精密度和準(zhǔn)確度

選擇濃度為(9.03 ±0.22)mg/L 的氯離子標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)控樣品,使用本方法重復(fù)測(cè)定7 次,以確定方法精密度及準(zhǔn)確度,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。 由表2 可知,所測(cè)得的質(zhì)控濃度在標(biāo)準(zhǔn)不確定度范圍內(nèi),且檢測(cè)結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為0.77%,可滿足檢測(cè)需求,表明準(zhǔn)確度及精密度優(yōu)良。

表2 方法測(cè)定結(jié)果和準(zhǔn)確度(n=7)Table 2 Test results of method precision and accuracy

2.7 方法加標(biāo)回收率

取1#樣品并測(cè)定氯離子含量,然后在其中分別加入不同濃度的氯離子標(biāo)準(zhǔn)工作溶液,并重復(fù)測(cè)定5 次,計(jì)算加標(biāo)回收率,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。 由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,加標(biāo)回收率范圍為96.17% ～104.09%,滿足檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)95% ～105%的要求,表明該方法加標(biāo)回收率可滿足檢測(cè)需求。

表3 方法加標(biāo)回收率(n=7)Table 3 Detection results of the method's spiked recovery rate (n=7)

2.8 實(shí)際樣品檢測(cè)

使用本方法對(duì)電鍍廠的電鍍污泥樣品重復(fù)測(cè)定5 次,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4 所示。 實(shí)樣測(cè)試結(jié)果顯示:各電鍍樣品中均能測(cè)出氯離子,且氯離子含量范圍為43 321 ～62 113 mg/kg,檢測(cè)結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差值RSD均小于5%,表明該方法可良好應(yīng)用于實(shí)際電鍍污泥的檢測(cè)。

表4 實(shí)際樣品檢測(cè)結(jié)果Table 4 Real sample test results

3 結(jié)論

本文建立了消解預(yù)處理-離子色譜法測(cè)定棗莊某電鍍廠電鍍污泥中的氯離子含量。 在預(yù)處理?xiàng)l件尋優(yōu)實(shí)驗(yàn)中,消解液加入量8 mL、消解時(shí)間4 h 和消解溫度60 ℃,該方法獲得最佳的氯離子回收率。 在最佳預(yù)處理?xiàng)l件下,氯離子標(biāo)準(zhǔn)曲線方程y=0.152 9x+0.032 1(R2= 0.999 8),方法檢出限0.005 mg/L,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差0.77%,在標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍內(nèi)加標(biāo)回收率96.17% ～104.09%。 電鍍污泥中氯離子含量范圍為43 321 ～62 113 mg/kg,且檢測(cè)結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差＜3%,方法加標(biāo)回收率能滿足規(guī)范要求。

微波消解預(yù)處理方法,具有儀器簡(jiǎn)單,操作便捷,消解容量大的優(yōu)點(diǎn),配合離子色譜儀更適合用于電鍍廠區(qū)日常分析檢測(cè)使用。 本方法具有較高的實(shí)用性,對(duì)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)人員可以去除氯離子減少待測(cè)物的干擾,對(duì)環(huán)境工程技術(shù)人員可以使用該方法快速分析電鍍污泥中的氯離子含量,并針對(duì)氯離子濃度過高帶來的設(shè)備腐蝕問題做出預(yù)防措施。