低砷銅陽極電解陽極鈍化機(jī)理及控制技術(shù)

張旭泳, 李 露, 諶思磊, 胡意文, 侯娟奇, 楊 鵬

(1.江西銅業(yè)技術(shù)研究院有限公司, 江西 南昌 330096;2.江西銅業(yè)貴溪冶煉廠, 江西 鷹潭 335000)

低砷陽極在電解過程中普遍存在陽極鈍化,易導(dǎo)致陰極銅長粒子、槽壓升高、惡化電流效率、電能單耗、殘極率等技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo),造成嚴(yán)重經(jīng)濟(jì)損失。采用低砷陽極進(jìn)行電解生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)陰極銅時,國內(nèi)普遍采用低電流密度( ＜230 A/m2)進(jìn)行電解,或采用正常陽極板與低砷陽極板混合電解,且電流密度不高于255 A/m2。 國外較多采用周期反向電解技術(shù),但是電耗和固定資產(chǎn)投入較高。

引起陽極鈍化的因素很多,外部因素包括電解液溫度過低、電解液中銅離子濃度過高、電流密度過高等;內(nèi)部因素主要是銅陽極中某些雜質(zhì)含量不符合電解成分控制標(biāo)準(zhǔn)。

目前砷是已知唯一能抑制陽極鈍化的雜質(zhì)元素。 Cheng 等[1]在chronoamperometry 試驗(yàn)中增加工業(yè)銅陽極中砷的量,可抑制陽極鈍化;降低銅陽極中砷含量( ＜400 ppm),同時增加氧氣的含量,可以減少鈍化時間[2]。 本文從低砷陽極板的微觀組織結(jié)構(gòu)方面入手,研究陽極鈍化機(jī)理并探討抑制陽極鈍化技術(shù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)系統(tǒng)和試劑

銅電解工業(yè)小試系統(tǒng)主要包括電解模塊和過濾模塊兩大部分,其中電解模塊包括整流器、電解槽、循環(huán)槽、高位槽、循環(huán)泵、添加劑添加系統(tǒng)、換熱器和溫控系統(tǒng);過濾模塊包括過濾器和上清液槽。 具體工藝參數(shù)見表1。

表1 銅電解系統(tǒng)運(yùn)行參數(shù)Table 1 Operation parameters of copper electrolysis system

試驗(yàn)采用2 種陽極:低砷陽極和常規(guī)陽極。 其中,低砷陽極來自贊比亞,常規(guī)陽極由貴溪冶煉廠生產(chǎn)。 低砷陽極和常規(guī)陽極的成分見表2。

表2 陽極化學(xué)成分Table 2 Chemical compositions of anode 10 -6

陰極為316L 不銹鋼。

電解液來自貴溪冶煉廠,基本成分為:Cu(42 ±2)g/L、硫 酸(170 ± 5) g/L、As(10 ± 1.5) g/L、Ni(14 ±2)g/L、Sb(0.3 ±0.03)g/L。

甘油為分析純,來自西隴工;氯化鐵為實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 低砷陽極電解精煉

1)銅電解。 將相同5 塊銅陽極泡洗5 ～10 min,沖洗,裝槽,安裝4 塊316L 不銹鋼陰極,并將電解液加入電解槽至液位口,并開啟循環(huán)系統(tǒng)、控溫加熱系統(tǒng)和添加劑添加系統(tǒng),待電解槽中溫度升至60 ℃以上時,開啟整流器通電并設(shè)置相應(yīng)電流密度,陰極周期為10 d,陽極周期20 d。

2)微觀組織結(jié)構(gòu)觀察。 制作1 cm×1 cm×1 cm樣片,用環(huán)氧樹脂灌封。 樣品經(jīng)拋光后,使用SEM觀察表面情況,然后用氯化鐵蝕刻,用光學(xué)顯微鏡進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)觀察分析。

2 陽極鈍化膜形成機(jī)理

陽極鈍化是銅陽極在電流作用下,當(dāng)電解工藝條件發(fā)生一定變化時,陽極表面生成一層致密的化合物薄膜,薄膜使陽極與溶液隔離,阻礙金屬繼續(xù)溶解。 為研究低砷陽極鈍化形成原因,分別取低砷陽極及常規(guī)陽極進(jìn)行微觀組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。 圖1 是常規(guī)陽極、低砷陽極表面缺陷及缺陷放大掃描電鏡圖。

圖1 掃描電鏡圖Fig.1 SEM images

由圖1 可知,常規(guī)陽極表面完好,而低砷陽極表面則有結(jié)構(gòu)缺陷,這些缺陷可能是陽極板澆鑄過程中的氧未及時逸出產(chǎn)生的氣孔。 由于其表面能高和尖端放電,這些缺陷的存在使得區(qū)域溶解速度偏高,從而導(dǎo)致陽極附近區(qū)域CuSO4濃度上升過快,超過飽和濃度后結(jié)晶析出,從而導(dǎo)致陽極鈍化。 同時表面缺陷可能會引起部分銅顆粒易剝落,進(jìn)入電解液,黏附在陰極并導(dǎo)致陰極長粒子,影響陰極質(zhì)量。

T.Nakamura 等[3]研究發(fā)現(xiàn),銅液含氧量一般控制在0.4% ～0.6%,以保證砷、銻被充分氧化并去除。 而低砷陽極板中砷含量較低,可能會導(dǎo)致陽極板含氧量相對較高,并在澆鑄時難以完全及時逸出。當(dāng)陽極中存在一定量的砷時,砷被氧化時消耗部分氧氣,并在此處偏析富集,避免了氣孔的產(chǎn)生。

截至目前,砷對陽極鈍化影響的機(jī)理存在較大的分歧,尚未統(tǒng)一。 大多數(shù)研究者認(rèn)為,因陽極板表面陽極泥層對溶液擴(kuò)散有阻礙作用,所以擴(kuò)散層內(nèi)的離子濃度和電解液本體中的離子濃度有差異,陽極板中的氧化物在溶解時會消耗酸,使陽極表面局部區(qū)域的pH 值升高,有利于氧化亞銅的形成;而砷的溶解可產(chǎn)生酸,H+的產(chǎn)生可降低陽極板表面的pH 值并抑制氧化亞銅的生成,從而抑制陽極鈍化的發(fā)生。 可能發(fā)生的反應(yīng)見式(1) ～(4)。

常規(guī)陽極和低砷陽極的金相組織如圖2 所示。

圖2 金相組織Fig.2 Metallographic Structure

通過圖2 可以看出,常規(guī)陽極晶粒尺寸分布均勻且形狀較規(guī)則,而低砷陽極的晶粒尺寸分布不一且形狀極不規(guī)則,這可能與砷在銅陽極中的作用有關(guān)。 由于鑄造過程中的快速冷卻,砷與體系中的其他元素形成復(fù)雜的不溶性化合物,富集在晶界中,抑制了晶粒的過快生長,使晶粒形狀規(guī)則,且大小分布均勻,從而使陽極溶解更為均勻,降低了沿晶界選擇性溶解的可能性。 此外,還觀察到常規(guī)陽極晶粒的大部分直徑范圍為100 ～200 μm,而在低砷陽極的部分區(qū)域,晶粒粒徑只有30 μm。 晶粒尺寸越大,鈍化傾向越低,這是由于晶粒尺寸越小,呈現(xiàn)含雜質(zhì)的表面更多[4]。 在相同電解條件下,低砷陽極的槽壓要高于常規(guī)陽極,槽壓升高后,會有更多Cu+生成,并歧化使海綿狀銅粉粘附在陽極,從而引起陽極鈍化。

3 陽極鈍化控制策略探析

在現(xiàn)有電解工藝條件下,由于易發(fā)生陽極鈍化,低砷陽極電解電流密度一般不超過255 A/m2,極大影響了生產(chǎn)效率。 通過電解精煉試驗(yàn)研究抑制陽極鈍化控制技術(shù),以同時提升電流密度和提高生產(chǎn)效率。

根據(jù)電極過程動力學(xué)理論,陽極最大允許電流密度服從如下規(guī)律(式8)。

式中:Ia為陽極最大允許電流密度(A/m2);Z為參加反應(yīng)的電子數(shù);F為法拉第常數(shù);D為擴(kuò)散系數(shù)(m2/s);ΔC為陽極表面Cu2+飽和濃度與電解液本體的Cu2+濃度差(mol/L);δ為擴(kuò)散層厚度(m)。

由式(8)可以看到,陽極最大允許電流密度與以下幾個因素有關(guān):①陽極附近與溶液本體Cu2+濃度差②電解液的溫度;③擴(kuò)散系數(shù);④擴(kuò)散層厚度。其中,陽極附近與溶液本體Cu2+濃度差會受到溫度和電解液中的銅酸濃度等因素的影響;擴(kuò)散系數(shù)與電解液黏度、溫度有關(guān),提高溫度,適當(dāng)降低電解液Cu2+濃度,有利于增加擴(kuò)散系數(shù);在不改變電解設(shè)備的情況下,擴(kuò)散層厚度相對穩(wěn)定,相關(guān)研究表明擴(kuò)散層厚度一般為0.1 ～0.2 mm[3]。 除此之外,添加劑對陽極鈍化也有影響。

基于以上分析,本文重點(diǎn)研究電解液中的銅酸濃度、溫度、添加劑等因素對抑制陽極鈍化的影響。

4 試驗(yàn)結(jié)果和討論

4.1 電解液中銅離子和硫酸濃度的影響

4.1.1 Cu2+濃度對電解過程的影響

電解液中Cu2+濃度一般控制在合理范圍內(nèi),主要視電流密度、雜質(zhì)情況而定。 不同范圍的Cu2+濃度對電解過程的影響如表3 所示。

從表3 中看出,低砷陽極電解試驗(yàn)過程中,當(dāng)Cu2+濃度(上層溶液濃度)低于20 g/L 時,與Cu2+電極電位相當(dāng)?shù)腁s、Sb、Bi 等雜質(zhì)會在陰極放電析出,使陰極銅純度降低;當(dāng)Cu2+濃度控制在20 ～35 g/L 時,電流密度超過260 A/m2,陰極結(jié)晶變差,這是由于當(dāng)電流密度達(dá)到一定值時,較低的銅離子濃度會造成陰極部分區(qū)域貧銅,從而影響陰極質(zhì)量,這也限制了電流密度的提高;當(dāng)Cu2+濃度控制在36 ～45 g/L 時,電解過程正常;當(dāng)Cu2+濃度進(jìn)一步提高至46 ～60 g/L 時,陰極長粒子,這可能是由于Cu2+濃度過高,CuSO4結(jié)晶析出,同時電解液密度較高,陽極泥無法及時沉降,黏附在陰極成為結(jié)晶核心的緣故;同時當(dāng)Cu2+濃度超過46 g/L,電流密度為280 A/m2時,陽極鈍化現(xiàn)象在下半陽極周期還會出現(xiàn),這可能是由于Cu2+濃度較高,降低了陽極最大允許電流密度。 因此,在低砷陽極銅電解過程中,電解液中Cu2+濃度(上層溶液濃度)應(yīng)控制在36 ～45 g/L。

表3 銅離子濃度對電解過程影響Table 3 Effects of copper ion concentration on electrolysis process

4.1.2 H2SO4濃度對銅離子飽和濃度的影響

電解液中的硫酸含量一般控制在150 ～220 g/L,并有采用高酸電解液進(jìn)行電解的趨勢。 因?yàn)镠2SO4濃度越高,電解液的導(dǎo)電性越好。 但由于H2SO4濃度增大,銅離子飽和濃度會降低,嚴(yán)重時會導(dǎo)致CuSO4結(jié)晶析出,電解液中的H2SO4含量需控制在一定范圍內(nèi)。 測試了25 ℃時銅離子飽和濃度與H2SO4含量關(guān)系,見表4。

從表4 中看出,H2SO4濃度越高,陽極區(qū)附近Cu2+飽和濃度值越小,陽極最大允許電流密度越小。 因此,適當(dāng)降低電解液中H2SO4濃度,提高陽極區(qū)附近Cu2+飽和濃度值,可以有效提高陽極最大允許電流密度,使電解過程在較大電流密度下進(jìn)行且不產(chǎn)生陽極鈍化。

4.1.3 電解槽不同深度銅離子及H2SO4濃度分布規(guī)律

在電解槽同一位置不同深度[上層、中層(距液面65 cm 處)、下層(距液面130 cm 處)]分別取電解液100 mL,使用XRF 測試其成分,結(jié)果見表5。

從表5 可發(fā)現(xiàn),從電解液表層、中層到下層銅離子濃度呈上升趨勢,而H2SO4濃度呈下降趨勢。 這是由于重力作用,造成了在垂直方向上銅沉降酸上升。 由于電解槽底部銅離子濃度較高,可能會引起局部陽極鈍化。 因此,在低砷陽極銅電解中,將正常陽極電解參數(shù)Cu2+45 g/L、H2SO4175 g/L 分別下調(diào)到Cu2+40 g/L、H2SO4160 g/L(濃度均為上層溶液濃度)。

表5 電解槽不同深度銅離子及硫酸濃度分布Table 5 Concentration distribution of copper ion and sulfuric acid at different depths of electrolytic cell g/L

4.2 電解液溫度的影響

目前,電解液的溫度一般控制在58 ～65 ℃,過高過低均會對電解過程帶來不利的影響,尤其是溫度對銅離子的飽和濃度有著直接關(guān)系。 測定了不同溫度下在電解液中銅離子飽和濃度,結(jié)果見表6。

表6 不同溫度下在電解液中銅離子飽和濃度Table 6 Saturated concentration of copper ions in electrolyte under different temperatures g/L

根據(jù)表6,經(jīng)擬合得到電解液溫度-Cu2+飽和濃度之間的關(guān)系曲線,如圖3 所示。

圖3 溫度和Cu2+飽和濃度之間的關(guān)系Fig.3 Relationship of temperature and Cu2+saturated concentration

Cu2+飽和濃度(y)與電解液溫度(x)關(guān)系滿足式(9)。

由式(9)得出,Cu2+飽和濃度與溫度呈線性相關(guān),溫度每升高1 ℃,Cu2+飽和濃度增加約1.75 g/L。 為避免發(fā)生陽極鈍化,應(yīng)適當(dāng)提高電解液溫度。 在低砷陽極銅電解中,將正常陽極銅電解溫度62 ～63 ℃提升到65 ℃。

4.3 添加劑的影響

在原有添加劑的基礎(chǔ)上,通過補(bǔ)充添加一種合適的添加劑,既對原添加劑無不利影響,同時可代替砷的部分作用來抑制陽極鈍化。 在溫度65 ℃,電流密度280 A/m2條件下,分別降低銅酸濃度至40 g/L、160 g/L進(jìn)行電解,鈍化低砷陽極和改善后低砷陽極的表面形貌如圖4 所示。

圖4 在溫度65 ℃,電流密度280 A/m2條件下低砷陽極的形貌Fig.4 Morphologies of low arsenic anode after passivation and improvement under the temperature of 65 ℃and current density of 280 A/m2

試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),通過添加一定量的甘油,陽極鈍化現(xiàn)象得到了緩解,整個陽極周期幾乎不發(fā)生陽極鈍化。這可能是甘油在電解過程中被氧化產(chǎn)生了H+的原因[5],H+可以溶解吸附在陽極上的Cu2O,從而降低鈍化傾向。 甘油作用機(jī)理見反應(yīng)式(10)。

5 結(jié)論

通過對低砷銅陽極的微觀結(jié)構(gòu)以及電解工藝的研究,可以得出如下結(jié)論。

1)低砷陽極存在表面缺陷,因表面能高和尖端放電,導(dǎo)致這部分區(qū)域溶解速度偏高,繼而引起陽極附近區(qū)域CuSO4濃度上升過快, 當(dāng)其超過飽和濃度后結(jié)晶析出,從而形成陽極鈍化層。 同時,表面缺陷易引起部分銅顆粒剝落,進(jìn)入電解液,黏附在陰極并導(dǎo)致陰極長粒子。

2)砷可能與其他元素形成復(fù)雜的不溶性化合物并在晶界中富集,抑制了晶粒的過快生長,使晶粒形狀規(guī)則,且大小分布均勻,使得陽極溶解時更為均勻,降低了沿晶界選擇性溶解的可能性。 此外,由于超低砷陽極晶粒尺寸分布不均勻,部分區(qū)域晶粒只有30 μm 左右。 由于晶粒尺寸小,呈現(xiàn)含雜質(zhì)的表面更多,因此鈍化傾向更高。

3)當(dāng)電流密度控制在280 A/m2時,低砷陽極銅電解適宜的條件為:電解液溫度65 ℃,分別降低銅酸濃度至40 g/L,165 g/L,同時在原有添加劑基礎(chǔ)上添加甘油作為抑制陽極鈍化的添加劑,在此電解條件下,整個陽極周期幾乎不發(fā)生陽極鈍化現(xiàn)象。