不銹鋼表面PANI/Nd2O3/EP復(fù)合涂層的制備與性能

張玉龍，侯榮國, *，王瑞，張苗苗，李彪

（1.山東理工大學機械工程學院，山東 淄博 255049；2.山東精工泵業(yè)有限公司，山東 淄博 255200）

不銹鋼材料性能卓越，因其具有耐一般性腐蝕介質(zhì)(如空氣、水)的能力而被廣泛使用[1-2]。不銹鋼表面的氧化物鈍化層能夠有效阻止腐蝕物質(zhì)的入侵，從而防止不銹鋼基體被腐蝕[3]。然而當不銹鋼表面的鈍化層失效或遭到破壞時，其耐蝕性會下降，一旦發(fā)生腐蝕，就會給建筑物及工業(yè)設(shè)備帶來安全隱患，造成經(jīng)濟損失。在不銹鋼表面涂覆防腐涂層是抑制不銹鋼腐蝕最有效的手段[4-5]。

環(huán)氧樹脂(EP)以其優(yōu)良的耐化學品性、極強的附著力及優(yōu)異的機械和摩擦強度耐受性[6-7]而被廣泛應(yīng)用到金屬材料表面的防腐中，但耐候性差、性脆易碎、低溫固化等缺點限制了環(huán)氧樹脂的應(yīng)用范圍[8]。聚苯胺(PANI)作為導(dǎo)電聚合物之一，因其原料易得、合成工藝簡單、化學穩(wěn)定性良好、有獨特的摻雜特性等優(yōu)點[9-10]而被廣泛應(yīng)用到金屬的防腐領(lǐng)域。DeBerry[11]在1985年首次提出PANI在H2SO4溶液中能夠促使400系列不銹鋼鈍化。然而單純的PANI水溶性和附著力較差，這在一定程度上限制了PANI在防腐涂料方面的發(fā)展[9]，一般將其作為腐蝕抑制劑與傳統(tǒng)涂料(如EP)共混進行使用[12]。Grgur等[13]通過電化學沉積獲得PANI/環(huán)氧涂層體系，并在低碳鋼上進行實驗驗證，發(fā)現(xiàn)相比于單純的PANI，PANI/環(huán)氧涂層體系的耐蝕性明顯加強。但在實際應(yīng)用中，純PANI在EP中較難分散，所獲得的涂層防腐性能不夠理想[14]。因此不同學者嘗試首先將PANI與納米粒子進行摻和，獲得復(fù)合材料，隨后將復(fù)合材料作為增料劑加入EP中，從而制備出防腐性能更好的涂層材料。 胡傳波等[15]通過化學氧化聚合法制備出PANI/納米SiC復(fù)合材料，并將其與EP共混制得的復(fù)合涂料涂于碳鋼試樣表面，通過實驗得出其防腐性能有了很大提升；劉小平[16]利用納米MoS2粒子與PANI通過原位聚合法制備出PANI/MoS2復(fù)合材料，隨后將其添加至EP中，制得了防腐性能優(yōu)越的復(fù)合涂層。納米氧化釹(Nd2O3)同時兼顧納米材料與稀土氧化物的特性，具有活性高和易配位的優(yōu)點，添加到高分子材料后能夠明顯提升其力學性能、熱性能和耐化學品性能，已在紡織、航空飛行器、涂層保護及生物醫(yī)療等方面得到廣泛應(yīng)用[17]。

目前，應(yīng)用于涂料改性的納米粒子主要為SiC、MoS2、TiO2、Al2O3及納米金屬粉末等[18-19]，但將納米Nd2O3應(yīng)用于涂料改性的研究不多，將其用于金屬表面防腐方面的報道就更少。本文首先采用原位聚合法制備了聚苯胺/氧化釹(PANI/Nd2O3)復(fù)合材料，隨后將其作為增料劑添加至EP中，最后通過改變PANI/Nd2O3在EP中的含量，研究不同含量下的復(fù)合涂層對304不銹鋼表面力學性能和防腐性能的影響。

1 實驗

1.1 主要試劑

氧化釹(Nd2O3)：科研金屬材料研究所；苯胺(ANI)、磺基水楊酸(SSA)、過硫酸銨(APS)、無水乙醇、丙酮、鄰苯二甲酸二丁酯和乙酸乙酯(分析純)：天津大茂化學試劑廠；NaCl(分析純)：國藥集團化學試劑有限公司；環(huán)氧樹脂E44、固化劑聚酰胺650(工業(yè)級)：定遠丹寶樹脂有限公司。

1.2 樣件制作

樣件材料為304不銹鋼，分別為直徑16 mm、高20 mm的圓柱和10 mm × 10 mm × 3 mm的長方體，使用500# SiC砂紙打磨至表面光滑，采用乙醇超聲清洗15 min，去除表面殘留污物，室溫晾干備用。

1.3 PANI/Nd2O3復(fù)合材料的制備

采用原位聚合法制備PANI/Nd2O3復(fù)合材料，詳細的步驟如下：在冰水浴的條件下，稱取2.54 g磺基水楊酸溶于50 mL的去離子水中，在攪拌過程中加入1.6 mL苯胺和0.3 g粒徑為50 nm的氧化釹粉末，持續(xù)攪拌20 min，直至上述溶液呈均勻狀態(tài)；稱取4.56 g過硫酸銨溶于50 mL去離子水中，在30 min內(nèi)將摻有去離子水的過硫酸銨溶液均勻地滴加進攪拌后的苯胺?氧化釹溶液中，繼續(xù)反應(yīng)18 h；然后用無水乙醇和去離子水多次抽濾，直至濾液呈中性，收集沉淀并在60 °C真空干燥24 h，得到墨綠色粉末PANI/Nd2O3。

1.4 PANI/Nd2O3/EP復(fù)合涂層的制備

分別稱取2%、4%、6%、8%和10%(相對于環(huán)氧樹脂的質(zhì)量分數(shù))的PANI/Nd2O3復(fù)合材料粉末和0.5 g丙酮加入到5 g環(huán)氧樹脂中，攪拌5 min后加入0.5 g鄰苯二甲酸二丁酯和0.5 g乙酸乙酯，繼續(xù)攪拌30 min直至呈現(xiàn)均勻狀態(tài)，超聲分散30 min以保證復(fù)合材料均勻分散在環(huán)氧樹脂中，再添加2.5 g聚酰胺650固化劑和0.05 g流平劑，攪拌10 min后放入真空干燥箱中抽真空10 min以去除涂層中的氣泡，得到復(fù)合涂料，最后用羊毛刷將其均勻涂刷在304不銹鋼樣件表面，60 °C下真空干燥24 h后得到厚度約為200 μm的PANI/Nd2O3/EP復(fù)合涂層。根據(jù)復(fù)合材料含量，固化后的涂層分別命名為2% PANI/Nd2O3/EP、4% PANI/Nd2O3/EP、6% PANI/Nd2O3/EP、8% PANI/Nd2O3/EP和10% PANI/Nd2O3/EP。

1.5 性能測試

按照GB/T 5210–2006《色漆和清漆 拉開法附著力試驗》，使用美國MTS E45.105型電子萬能試驗機檢測不同涂層的附著力。使用上海辰華儀器有限公司的CHI600E型電化學工作站對涂層進行電化學測量，工作電極為涂覆復(fù)合涂層的304不銹鋼(暴露面積1 cm2)，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，電解液為3.5%的NaCl溶液。極化曲線的掃速為1 mV/s。電化學阻抗譜(EIS)測試在開路電位下進行，頻率從100 kHz到10 mHz，振幅0.1 V。采用德國DataPhysics公司的OCA15EC型接觸角測量儀測量涂層的水接觸角。

2 結(jié)果與討論

2.1 附著力測試

涂層的附著力是指基體與涂層之間的結(jié)合強度，是涂層維持優(yōu)越性能的前提，有一定強度的附著力才能對基體起到好的保護作用。從圖1可知，PANI/Nd2O3復(fù)合材料的加入提高了環(huán)氧樹脂與304不銹鋼表面之間的結(jié)合力，而隨著復(fù)合材料加入量的增加，復(fù)合涂層的附著力呈現(xiàn)出先提高后降低的趨勢，所有復(fù)合涂層的附著力均在17 MPa以上，4% PANI/Nd2O3/EP復(fù)合涂層的附著力最大，較EP涂層的附著力提高了32.4%。這是由于PANI和Nd2O3之間存在協(xié)同分散作用，Nd2O3粒子的加入增強了涂層的致密性和提高了PANI分子與基體表面的粘附力，從而使復(fù)合涂層在不銹鋼基體表面表現(xiàn)出良好的附著效果[20]。

圖1 不同PANI/Nd2O3含量的EP涂層在304不銹鋼上的附著力 Figure 1 Adhesion of EP coatings with different contents of PANI/Nd2O3 to 304-type stainless steel

2.2 動電位極化測試

圖2為不同PANI/Nd2O3含量的復(fù)合涂層在3.5% NaCl溶液中室溫浸泡24 h后的Tafel極化曲線。根據(jù)Tafel極化曲線，涂層的防腐性能可以用腐蝕電位(φcorr)、腐蝕電流密度( jcorr)等參數(shù)來表征，擬合結(jié)果見表1。腐蝕電位越正，腐蝕電流密度越小，表示涂層的防腐性能越優(yōu)異[20]。從圖2可以看出添加適量的PANI/Nd2O3復(fù)合材料，復(fù)合涂層的腐蝕電位總體上發(fā)生正移，腐蝕電流密度減小，說明PANI/Nd2O3復(fù)合材料的加入能夠顯著提高環(huán)氧樹脂的防腐蝕性能。其中4% PANI/Nd2O3復(fù)合材料的涂層展現(xiàn)出最強的耐腐蝕能力，其腐蝕電位最正，腐蝕電流密度最小，較EP涂層的腐蝕電流密度降低了2個數(shù)量級，表明在陽極極化作用下，復(fù)合材料在不銹鋼表面氧化，在其表面形成致密穩(wěn)定的鈍化膜，從而令不銹鋼的耐腐蝕性能得到了顯著提升[21]。

圖2 不同PANI/Nd2O3含量的EP涂層在3.5% NaCl溶液中的Tafel極化曲線 Figure 2 Tafel polarization curves for EP coatings with different contents of PANI/Nd2O3 in 3.5% NaCl solution

表1 極化曲線的擬合結(jié)果 Table 1 Fitting results of polarization curves

2.3 電化學阻抗譜測試

電化學阻抗譜是評估涂層防腐性能的有效手段之一[22]。在圖3所示的Nyquist圖中，腐蝕速率通過容抗弧的半徑進行評估，半徑越大表明涂層的腐蝕速率越小，涂層的防腐性能越好。

從圖3可以看出添加PANI/Nd2O3復(fù)合材料后得到的復(fù)合涂層的容抗弧半徑明顯比EP涂層的容抗弧半徑更大，且每個涂層都只有一個容抗弧和一個時間常數(shù)，表明涂層在浸泡初期都能有效屏蔽Cl?等腐蝕性離子與304不銹鋼表面接觸，阻止腐蝕介質(zhì)侵蝕不銹鋼表面。

圖3 不同PANI/Nd2O3含量的EP涂層在3.5% NaCl 溶液中室溫浸泡24 h后的Nyquist圖 Figure 3 Nyquist plots for EP coatings with different contents of PANI/Nd2O3 after being immersed in 3.5% NaCl solution at room temperature for 24 hours

在圖4所示的Bode圖中，0.01 Hz時的阻抗模|Z|0.01Hz代表了防腐效果的優(yōu)劣，|Z|0.01Hz越大表示防腐效果越好。另外，45°相位角對應(yīng)的頻率為斷點頻率( fb)，可以用來衡量涂層局部暴露面積的大小，斷點頻率越低說明涂層的完整性越好。從表2可知，復(fù)合涂層的低頻阻抗模值均在108Ω·cm2以上，相較于EP涂層提高了2個數(shù)量級，表明復(fù)合涂層具有更優(yōu)越的阻隔腐蝕介質(zhì)接觸304不銹鋼表面的能力。

圖4 不同PANI/Nd2O3含量的EP涂層在3.5% NaCl 溶液中室溫浸泡24 h后的Bode圖 Figure 4 Bode plots for EP coatings with different contents of PANI/Nd2O3 after being immersed in 3.5% NaCl solution at room temperature for 24 hours

表2 不同PANI/Nd2O3含量的EP涂層的低頻阻抗模和斷點頻率 Table 2 Low-frequency impedance magnitudes and breakpoint frequencies of EP coatings with different contents of PANI/Nd2O3

PANI/Nd2O3復(fù)合材料的添加可以與EP之間形成互穿網(wǎng)格，令PANI/Nd2O3/EP復(fù)合涂層對腐蝕介質(zhì)的滲透阻力提高，為304不銹鋼表面提供更優(yōu)越的阻隔作用。隨著PANI/Nd2O3復(fù)合材料在EP涂層中含量的提升，涂層的耐腐蝕性能出現(xiàn)先增強后減弱的趨勢，耐腐蝕性能的順序為：4% PANI/Nd2O3/EP > 6% PANI/Nd2O3/EP > 2% PANI/Nd2O3/EP > 8% PANI/Nd2O3/EP > 10% PANI/Nd2O3/EP > EP。PANI/Nd2O3復(fù)合材料含量過高時會在環(huán)氧樹脂中發(fā)生團聚，不利于PANI/Nd2O3在不銹鋼表面吸附并形成鈍化薄膜，從而導(dǎo)致防腐能力下降。

綜上所述，4% PANI/Nd2O3/EP復(fù)合涂層的容抗弧半徑最大，低頻阻抗模值最高，斷點頻率較低，表明以4%的PANI/Nd2O3復(fù)合材料作為增料劑時所得到的復(fù)合涂層致密性最好，耐腐蝕性能最優(yōu)越。

2.4 疏水性能測試

從圖5可以看出在加入PANI/Nd2O3復(fù)合材料后，涂層的水接觸角增大，疏水性增強，這意味著添加復(fù)合材料后的涂層能更好地阻隔Cl?等腐蝕介質(zhì)從不銹鋼表面向其內(nèi)部滲透，從而增強涂層的耐腐蝕能力[23]。涂層的水接觸角隨著PANI/Nd2O3復(fù)合材料含量的增加呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，在添加量為4%時達到最大，較EP涂層增大了20.5°，說明涂層的疏水性能大幅增強。適量的PANI/Nd2O3復(fù)合材料在涂層中起到封孔作用，使得涂層表面呈現(xiàn)均勻的粗糙度，粗糙化的表面結(jié)構(gòu)對涂層的潤濕性具有放大效果，使原本就疏水的涂層呈現(xiàn)出更強的疏水性能。而當PANI/Nd2O3復(fù)合材料的含量過高時，它們會在涂層中產(chǎn)生大量的團聚體，形成不均勻的粗糙表面，最終導(dǎo)致涂層的水接觸角出現(xiàn)減小的趨勢[24]。

圖5 不同PANI/Nd2O3含量的EP涂層的水接觸角 Figure 5 Water contact angles of EP coatings with different contents of PANI/Nd2O3

3 結(jié)論

通過原位聚合法將聚苯胺和氧化釹制成PANI/Nd2O3復(fù)合材料，并以不同的含量摻至環(huán)氧樹脂中，獲得PANI/Nd2O3/EP復(fù)合涂層，對其進行附著力、防腐性能及疏水性能測試后得到以下結(jié)論：

(1) PANI/Nd2O3復(fù)合材料的加入明顯提高了環(huán)氧樹脂在304不銹鋼表面的附著力，且隨復(fù)合材料加入量的增大，涂層的附著力呈現(xiàn)先增強后減弱的趨勢。當PANI/Nd2O3復(fù)合材料的質(zhì)量分數(shù)為4%時，復(fù)合涂層與304不銹鋼表面的附著力最大，為18.8 MPa。

(2) 動電位極化曲線和電化學阻抗譜測試的結(jié)果顯示，PANI/Nd2O3復(fù)合材料的加入能顯著提高環(huán)氧樹脂涂層的防腐蝕性能，且當PANI/Nd2O3復(fù)合材料的質(zhì)量分數(shù)為4%時，涂層的耐腐蝕性能最好。

(3) 復(fù)合涂層的水接觸角隨PANI/Nd2O3復(fù)合材料含量的增加而呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，PANI/Nd2O3質(zhì)量分數(shù)為4%的復(fù)合涂層有最大的水接觸角，為78.3°。