生物基聚氨酯材料研究進(jìn)展*

莊 遠(yuǎn) 李 寧 孫嘉鵬 董火成 陳 靜

(黎明化工研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司 河南洛陽 471000)

聚氨酯材料作為一種高分子材料，廣泛應(yīng)用于制革、制鞋、建筑、家具、家電、汽車等領(lǐng)域。所用原料低聚物多元醇和多異氰酸酯大都來自不可再生的化石資源，而化石資源的大量消耗導(dǎo)致了能源危機(jī)與環(huán)境污染。尋找可再生原料對傳統(tǒng)原料進(jìn)行替代成為聚氨酯材料技術(shù)發(fā)展的迫切要求。生物基原料在聚氨酯配方中的應(yīng)用包括生物基多元醇、生物基異氰酸酯、生物基非異氰酸酯聚氨酯及生物基填料等。通過從生物質(zhì)到生物基產(chǎn)品的循環(huán)利用可減少溫室氣體排放，實(shí)現(xiàn)低碳經(jīng)濟(jì)，是聚氨酯材料工業(yè)發(fā)展的大勢所趨。本文對近年來生物基聚氨酯的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，分析了不同技術(shù)路線的特點(diǎn)和存在的問題，并對該領(lǐng)域的技術(shù)發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 生物基多元醇

低聚物多元醇是聚氨酯的主要原料之一。采用來自植物油、生物發(fā)酵產(chǎn)物及其他動(dòng)植物提取物等生物基原材料制備多元醇，對傳統(tǒng)石油基多元醇進(jìn)行替代，是生物基聚氨酯材料技術(shù)中研究和應(yīng)用相對較廣的一種。

1.1 植物油多元醇

常見的植物油多元醇來源于蓖麻油、大豆油、菜籽油、棕櫚油等，它們都含有雙鍵、酯基等活性官能團(tuán)，可通過化學(xué)改性合成生物基多元醇[1]。植物油多元醇的合成方法主要有兩類，一類是對雙鍵官能團(tuán)的改性，如環(huán)氧化開環(huán)法、臭氧氧化法、氫甲?；ǖ?；另一類是酯基官能團(tuán)的改性，如酯交換法、氨解法等。不同方法所制得的多元醇在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上有較大差異，如環(huán)氧化開環(huán)法合成的多元醇同時(shí)含有伯羥基和仲羥基，而臭氧氧化法、氫甲?；ㄖ频玫亩嘣贾缓胁u基。各類方法中較為經(jīng)濟(jì)和成熟的是環(huán)氧化開環(huán)法，更多地為工業(yè)化所采用。

除合成方法的研究外，使用植物油多元醇進(jìn)行相應(yīng)的聚氨酯配方設(shè)計(jì)與開發(fā)也是實(shí)現(xiàn)生物基原料替代的重要技術(shù)環(huán)節(jié)。近年來這方面的研究方向主要有:針對不同植物油分子鏈段的特點(diǎn)進(jìn)行修飾或配方調(diào)整彌補(bǔ)其性能方面的短板；提高對傳統(tǒng)多元醇的替代率；植物油基聚氨酯彈性體、泡沫、涂層性能研究；開發(fā)新的應(yīng)用領(lǐng)域等。

蓖麻油是廣泛應(yīng)用于制備聚氨酯的一種植物油多元醇，可直接作為多元醇參與反應(yīng)，也可通過醇解和酯交換反應(yīng)得到其衍生物多元醇，還可采用雙金屬催化劑在羥基上進(jìn)行環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合合成聚醚多元醇，蓖麻油及其衍生物多元醇制得的聚氨酯材料普遍具備較好的熱穩(wěn)定性、耐水解性和耐化學(xué)品性能，可用于制備聚氨酯泡沫[2]、彈性體[3]、膠黏劑[4]、涂料[5]等。

大豆油多元醇是合成工藝相對成熟的植物油多元醇之一，替代石油基聚醚多元醇具備較高的可行性。采用不同技術(shù)路線制備的大豆油基多元醇對聚氨酯的交聯(lián)度、剛性、拉伸性能、親水性能均有不同影響。Paraskar等[6]以環(huán)氧大豆油為原料，經(jīng)油酸開環(huán)合成了大豆油基聚酯多元醇，以二戊烯為溶劑與1，6-亞己基二異氰酸酯(HDI)反應(yīng)制備了聚氨酯涂層。結(jié)果表明，與采用石油基多元醇制備的對比樣相比，該生物基聚氨酯具有較高的交聯(lián)密度和鉛筆硬度；由于其長鏈脂肪酸結(jié)構(gòu)而具有更強(qiáng)的疏水性，吸水率、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和熱失重溫度更低。

主要產(chǎn)銷于歐盟國家和地中海地區(qū)的橄欖油中含有約55%～83%的單不飽和脂肪酸和3.5%～21%的多不飽和脂肪酸，由于其不飽和雙鍵含量較高，更易于合成多元醇。Coman等[7]使用雙氧水將橄欖油的雙鍵環(huán)氧化，然后用乙酸或乙醇開環(huán)，得到適合聚氨酯軟泡配方的多元醇，對化石基多元醇的替代比例可達(dá)35%。

棉籽油是廉價(jià)易得的植物油，粗制棉籽油較少作為食用油，不存在與人爭糧的問題。棉籽油的不飽和脂肪酸含量約為73.6%[8]，可通過環(huán)氧化羥基化反應(yīng)制備多元醇，也可對雙鍵進(jìn)行其他功能化改性。Boga等[9]用馬來酸酐對棉籽油進(jìn)行功能化，得到馬來酸改性棉籽油(MACSO)，與異氰酸酯反應(yīng)生成聚氨酯預(yù)聚體，使用蓖麻油對該預(yù)聚體進(jìn)一步擴(kuò)鏈得到聚氨酯酰亞胺。研究表明，隨著MACSO含量的增加，所得材料的熱穩(wěn)定性、Tg、拉伸強(qiáng)度和耐腐蝕性能均隨之提高。

棕櫚油是全球產(chǎn)量最高的植物油，其飽和脂肪酸含量約占50%，這部分物質(zhì)無法進(jìn)行環(huán)氧化改性，因此一般采用醇解、胺解、酯化或馬來酸改性與環(huán)氧化法結(jié)合的方法制備多元醇。Sittinun等[10]先通過酯交換反應(yīng)對棕櫚油進(jìn)行改性、再用環(huán)氧開環(huán)法合成了多元醇，并制備了聚氨酯泡沫。加入棕櫚油多元醇制得的泡沫耐熱性、拉伸強(qiáng)度和楊氏模量降低，但開孔性和吸油性能提高，對油的吸附性能是普通聚氨酯泡沫的2～4倍，可作為良好的脫油、脫染料的吸附材料。

生長在美墨交界沙漠等地域的灌木植物霍霍巴(Jojoba，又名荷荷巴)，其種子提煉的霍霍巴油有著不同于普通植物油的甘油三酯結(jié)構(gòu)，是由兩個(gè)通過酯基連接的單不飽和烴鏈組成，因而可以直接合成二醇，用于制備線性聚氨酯材料[11]。

微藻是指在顯微鏡下才能辨別其形態(tài)的微小藻類群體，可在海水、淡水甚至污水中栽培，繁殖能力強(qiáng)，成本低，不占用耕地，具有良好的可持續(xù)性。從微藻中獲取生物活性物質(zhì)已成為微藻資源開發(fā)利用的熱點(diǎn)。與來自農(nóng)業(yè)資源的植物油相比，微藻油(MAO)脂肪酸含有最長可達(dá)24個(gè)碳的不飽和鏈。Peyrton等[12]用甲酸、甲苯和過氧化氫對MAO進(jìn)行環(huán)氧化改性，并通過對環(huán)氧化微藻油(EMAO)進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)獲得微藻油多元醇。當(dāng)制備聚氨酯硬泡材料時(shí)，用制得的微藻油多元醇部分替代化石基多元醇最高比例達(dá)75%。若使用微藻油多元醇替代25%的化石基多元醇，可獲得達(dá)到商品化要求的低導(dǎo)熱系數(shù)泡沫。

1.2 聚丙交酯多元醇

從植物(如玉米)中提取出淀粉原料，經(jīng)糖化得到葡萄糖，再發(fā)酵制成高純度的乳酸，經(jīng)由乳酸制備成丙交酯。以二元醇或三元醇做起始劑，丙交酯發(fā)生開環(huán)聚合得到聚丙交酯二醇(聚乳酸)。由于聚丙交酯二醇是部分生物來源的聚氨酯原料[13]，有良好的可降解性，近年來受關(guān)注度較高。

Cui等[13]采用聚(丙交酯-己內(nèi)酯)共聚物二醇作為軟段制備的聚氨酯材料相比單純的聚丙交酯二醇所制備的材料具有更高的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能，并且在人體體溫下具有良好的形狀記憶能力和生物相容性，在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有一定的應(yīng)用前景。

Bote等[14]采用含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%～40%的聚丙交酯多元醇合成了生物基聚氨酯泡沫，其自由泡的上升曲線與基于普通聚醚多元醇的相比無明顯差異，含有40%生物基多元醇制備的聚氨酯泡沫通過了濕壓縮變定測試，這對于汽車座椅的應(yīng)用非常重要。此外，含丙交酯組分的多元醇DAMLPEG與石油基多元醇Voranol 4701完全可混溶。

聚丙交酯二醇國內(nèi)已有部分商業(yè)化的產(chǎn)品面市，據(jù)稱可應(yīng)用于水性聚氨酯乳液、彈性體、人造革、合成革等領(lǐng)域，但相關(guān)報(bào)道仍較少。

1.3 木質(zhì)素基多元醇及其他

通過對木質(zhì)素進(jìn)行改性，可獲得不同類型的木質(zhì)素多元醇。但木質(zhì)素多元醇存在顏色深、分子量分布不均、溶解性不良、羥基含量和類型差異較大、與異氰酸酯反應(yīng)活性較低及體系相容性差等特點(diǎn)，作為聚氨酯原料應(yīng)用尚存在一些問題。對木質(zhì)素更加經(jīng)濟(jì)地提取和改性研究是該領(lǐng)域的重點(diǎn)[15]。Fidan等[16]研究了在硫酸催化劑存在下采用聚乙二醇-400和甘油的混合物，對從杏核殼中提取的木質(zhì)纖維素進(jìn)行液化，獲得了生物基多元醇，并制備了生物基聚氨酯硬泡復(fù)合材料，該材料性能優(yōu)良，可用于建筑和絕緣材料中。Samavi等[17]通過對半纖維素水解液進(jìn)行發(fā)酵產(chǎn)生微生物油，采用化學(xué)酶法成功地將微生物油轉(zhuǎn)化為多元醇，為從木質(zhì)纖維素生產(chǎn)生物基多元醇提供了一條新途徑。Olszewski等[18]將農(nóng)林廢棄的木屑進(jìn)行液化后制得了生物基多元醇，并且將干燥處理后的木屑作為填料制備聚氨酯泡沫，填料加入量最高可達(dá)60%。添加木屑后，泡沫的楊氏模量、抗彎強(qiáng)度、硬度和沖擊強(qiáng)度均有顯著提高，但耐熱性能隨之降低，吸水率增大。

腰果酚是通過蒸餾腰果殼液生產(chǎn)出來的含有不飽和支鏈的天然酚類化合物。中國林業(yè)科學(xué)研究院在腰果酚多元醇的合成和應(yīng)用方面進(jìn)行了一系列研究，Huo等[19]通過腰果酚縮水甘油醚(CGE)的開環(huán)和不飽和烷基鏈與七甲基三硅氧烷的硅氫化反應(yīng)，合成了一種低黏度自催化有機(jī)硅接枝腰果酚基多元醇，在無催化劑的情況下制備了具有較高的抗壓強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性的聚氨酯硬泡。張猛等[20]以三聚氰胺改性腰果酚基阻燃多元醇和異氰酸酯為主要原料，添加發(fā)泡劑、阻燃劑等制備了無鹵阻燃生物基硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。

此外，生物基方法制得的乙二醇、丁二醇、丙二醇、己二醇等小分子二元醇可與各類二元酸反應(yīng)合成聚酯多元醇，部分還可通過縮聚反應(yīng)合成聚醚多元醇。這也是生物基多元醇技術(shù)的重要路線之一。

2 生物基異氰酸酯

多異氰酸酯是合成聚氨酯的第二大原料，生物基多異氰酸酯技術(shù)的開發(fā)也是降低化石資源消耗，提高材料環(huán)境友好度的途徑之一。以大豆油、蓖麻油、油酸、氨基酸、賴氨酸為原料可分別通過不同的合成方法制得多異氰酸酯。目前已經(jīng)商業(yè)化的生物基多異氰酸酯有三井化學(xué)公司的1，5-五亞甲基二異氰酸酯、法國Vencorex公司的部分生物基脂肪族多異氰酸酯Tolonate X FLO 100等，使用生物基二異氰酸酯部分替代傳統(tǒng)異氰酸酯反應(yīng)，有利于環(huán)境保護(hù)的同時(shí)還可以降低生產(chǎn)成本。Sahoo等[21]用低黏度棕櫚油多元醇及Tolonate X FLO 100合成生物基聚氨酯，并研究了催化劑、反應(yīng)比例對產(chǎn)品性能的影響。

Feng等[22]在研究中使用生物基1，5-戊二異氰酸酯與聚醚N210、1，6-己二醇、二羥甲基丙酸等原料合成預(yù)聚體制備了水性聚氨酯分散液。

3 其他生物基聚氨酯或填料

3.1 生物基非異氰酸酯聚氨酯

非異氰酸酯聚氨酯(NIPU)由多官能度環(huán)碳酸酯基低聚物與多伯胺基低聚物反應(yīng)制得，以各類生物基原料合成的非異氰酸酯型聚氨酯是生物基聚氨酯的另一技術(shù)路線。Vlcek等[23]以50%的可再生原料合成了非異氰酸酯型聚氨酯硬泡保溫材料、敷形涂料和灌封材料。Xi等[24]以蔗糖、碳酸二甲酯和己二胺為原料，經(jīng)酯化反應(yīng)合成了蔗糖基非異氰酸酯聚氨酯并用于板材膠黏劑的制備，產(chǎn)品具備良好的粘接性能、耐水性和耐熱性。但與生物基多元醇的研究相比，非異氰酸酯聚氨酯的研究和應(yīng)用仍十分有限。

3.2 生物基填料

木質(zhì)素[15]、木屑[18]、纖維素[25]等經(jīng)過加工處理后可作為填料加入聚氨酯反應(yīng)體系中制備生物基復(fù)合材料，這些填料能夠降低材料成本，有的體系在一定程度上可以提高材料的力學(xué)性能、耐熱性能等，并且有利于環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展。

4 結(jié)束語

隨著生物基技術(shù)的普及，生物基材料相比石油基材料逐漸顯示出成本優(yōu)勢，加之環(huán)保政策的推動(dòng)，生物基聚氨酯材料的發(fā)展空間巨大。全球聚氨酯領(lǐng)域的各大公司都在布局生物基聚氨酯的研發(fā)和生產(chǎn)，國內(nèi)也有一些高新技術(shù)企業(yè)正在跟進(jìn)。近年來生物基多元醇、生物基異氰酸酯、生物基非異氰酸酯聚氨酯、生物基填料等技術(shù)的研究關(guān)注度較高，但商業(yè)化應(yīng)用的占比仍不高。主要存在的問題有:(1)生物基原料來源不一致，限制了技術(shù)推廣范圍；(2)當(dāng)前的生物基多元醇和異氰酸酯普遍存在反應(yīng)活性低、材料性能較差的問題；(3)部分生物基材料來源于糧食作物，存在與人爭糧的問題。全球各地需針對本地區(qū)生物基原料來源及特點(diǎn)開發(fā)相應(yīng)技術(shù)，提升生物基多元醇的反應(yīng)活性，提高生物基原料的使用比率，開發(fā)全生物基聚氨酯，以解決規(guī)?；瘧?yīng)用中的實(shí)際問題。