低溫環(huán)境下PEEK/CF復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和性能研究進(jìn)展

李偉，楊顏志，王勇

(1.上海交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，金屬基復(fù)合材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200240； 2.上海宇航系統(tǒng)工程研究所，上海 201109)

碳纖維增強(qiáng)聚合物(CFRP)復(fù)合材料具有剛度高和抗沖擊性能好等優(yōu)點(diǎn)，被越來(lái)越多地應(yīng)用于航天領(lǐng)域[1]。特別是與金屬材料相比，CFRP復(fù)合材料具有更好的抗疲勞性能和低溫韌性，因此被認(rèn)為在新一代可重復(fù)使用航天運(yùn)載器(RSLVs)低溫燃料貯箱的替代材料方面具有巨大的應(yīng)用潛力，比如液氫和液氧燃料貯箱[2–4]。作為RSLVs的燃料貯箱材料，CFRP復(fù)合材料需要經(jīng)歷重復(fù)的低溫推進(jìn)劑(液氫、液氮)的添加過(guò)程，要承受住從室溫至-196℃低溫范圍內(nèi)的溫度變化，因此研究苛刻的低溫環(huán)境和低溫-室溫?zé)嵫h(huán)對(duì)CFRP復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和性能的影響極為關(guān)鍵[5–8]。

與熱固性聚合物基復(fù)合材料相比，熱塑性聚合物基復(fù)合材料的抗沖擊性能更好，并且具有加工時(shí)間短、可二次加工成型和可修復(fù)等特點(diǎn)[9]，特別是熱塑性復(fù)合材料可以使用非熱壓罐的技術(shù)成型，比如自動(dòng)鋪帶技術(shù)(ATP)等，更適合大型裝備的制備[10]。碳纖維(CF)增強(qiáng)聚醚醚酮(PEEK/CF)復(fù)合材料是一種典型的高性能熱塑性樹脂基復(fù)合材料，具有輕質(zhì)高強(qiáng)和耐化學(xué)腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，特別地，與熱固性樹脂基復(fù)合材料比如CF增強(qiáng)環(huán)氧樹脂相比，PEEK/CF復(fù)合材料具有更高的韌性，特別是I型斷裂韌性，可以抵抗破壞過(guò)程中的裂紋擴(kuò)展[11]，因此，PEEK/CF復(fù)合材料在低溫燃料貯箱應(yīng)用的可行性研究也越來(lái)越受到重視[12–13]。

作為PEEK/CF復(fù)合材料在低溫燃料貯箱上應(yīng)用的基礎(chǔ)，掌握低溫環(huán)境對(duì)PEEK/CF復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和性能的影響尤為關(guān)鍵，筆者綜述了低溫環(huán)境及低溫?zé)嵫h(huán)(低溫-室溫以及低溫-室溫以上的熱處理循環(huán))對(duì)PEEK/CF復(fù)合材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)和性能的影響，并在此基礎(chǔ)上，對(duì)PEEK/CF復(fù)合材料的低溫性能優(yōu)化進(jìn)行了展望。

1 低溫環(huán)境對(duì)PEEK和CF的影響

明確低溫環(huán)境分別對(duì)PEEK基體和CF的影響是研究低溫環(huán)境對(duì)PEEK/CF復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和性能影響的基礎(chǔ)。對(duì)于PEEK來(lái)說(shuō)，溫度降低會(huì)使其分子鏈的移動(dòng)性變差，導(dǎo)致剛度增加。因此，隨著溫度的降低，PEEK的拉伸彈性模量增加，PEEK的拉伸彈性模量在-196℃時(shí)比在室溫時(shí)增加74%，在-269℃時(shí)比在室溫時(shí)增加100%[14]。同時(shí)，由于低溫下PEEK的韌性變差，對(duì)沖擊過(guò)程中的屈服有阻礙作用，PEEK的沖擊性能隨溫度的降低而下降[15]。對(duì)于CF來(lái)說(shuō)，由于在制備過(guò)程中其內(nèi)部結(jié)晶和分子取向都已趨近最優(yōu)化，因此低溫下CF的拉伸彈性模量比室溫只有輕微的增加[16]。

對(duì)于PEEK/CF復(fù)合材料來(lái)說(shuō)，PEEK和CF之間的熱膨脹系數(shù)差別很大，熱膨脹(收縮)是影響PEEK/CF復(fù)合材料低溫力學(xué)性能的主要原因。隨著溫度的降低，PEEK會(huì)收縮，而大多數(shù)CF沿平行于纖維方向和垂直于纖維方向都會(huì)膨脹。因此，即使低溫下CF表面會(huì)出現(xiàn)微裂紋使其強(qiáng)度降低，但PEEK的收縮和CF的膨脹使PEEK/CF界面處形成壓應(yīng)力，提高界面強(qiáng)度[7]。這可能是低溫下PEEK/CF復(fù)合材料某些力學(xué)性能會(huì)提高的原因之一。

2 低溫環(huán)境對(duì)PEEK/CF復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和性能的影響

2.1 低溫環(huán)境對(duì)PEEK/CF結(jié)構(gòu)和氣體滲透性能的影響

PEEK的熔融溫度較高，所以PEEK/CF復(fù)合材料層壓板的成型需要很高的溫度(375～385℃)，在冷卻至常溫的過(guò)程中，如下三個(gè)層面的原因都可能使PEEK/CF復(fù)合材料層間立即產(chǎn)生熱殘余應(yīng)力[17–18]：

(1)微觀力學(xué)層面：纖維和基體的熱膨脹系數(shù)不同；

(2)宏觀力學(xué)層面：不同層之間由于取向不同造成的熱膨脹不同；

(3)整體層面：冷卻過(guò)程中不同層之間存在溫度梯度。

若作為低溫燃料貯箱材料，PEEK/CF復(fù)合材料將會(huì)處于低至-196℃的溫度和高至1 MPa的壓力環(huán)境下，層間殘余應(yīng)力和低溫壓力環(huán)境的熱-機(jī)械作用可能會(huì)使PEEK/CF復(fù)合材料內(nèi)部產(chǎn)生微裂紋甚至分層，導(dǎo)致燃料的外滲。為了防止燃料的外滲，Murray等[13]使用PEEK基體作為內(nèi)襯，利用激光輔助鋪帶技術(shù)在PEEK外面纏繞PEEK/CF復(fù)合材料制備成航天低溫燃料貯箱演示樣品。但是對(duì)于PEEK/CF復(fù)合材料在未來(lái)無(wú)內(nèi)襯低溫燃料貯箱上的應(yīng)用，闡明低溫環(huán)境對(duì)PEEK/CF復(fù)合材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)和性能的影響就非常重要。

低溫環(huán)境對(duì)PEEK/CF復(fù)合材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響與復(fù)合材料中纖維方向和復(fù)合材料厚度有關(guān)，Grogan等[19]采用ATP方法制備了單向和非單向(鋪層方式：[45°/-45°/90°/0 °/90°/0°/90°/0°/90°]s，s表示對(duì)稱鋪層)的PEEK/CF復(fù)合材料層壓板，研究低溫?zé)嵫h(huán)對(duì)其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響，在液氮(-196℃)中浸泡，并在升至40℃空氣中放置為1個(gè)循環(huán)。結(jié)果表明：室溫下單向PEEK/CF復(fù)合材料層壓板內(nèi)部無(wú)微裂紋，而非單向板有微裂紋和微孔等缺陷。經(jīng)過(guò)1個(gè)熱循環(huán)處理后，非單向板中的缺陷會(huì)增大。Grogan等[20]還研究了PEEK/CF復(fù)合材料層壓板的厚度對(duì)其低溫內(nèi)部微裂紋的影響，選取了8層、16層和32層PEEK/CF復(fù)合材料預(yù)浸料制備層壓板，結(jié)果表明，隨復(fù)合材料層壓板層數(shù)(厚度)的增加，其內(nèi)部微孔(缺陷)數(shù)量增加，但微孔體積分?jǐn)?shù)降低。經(jīng)過(guò)1個(gè)循環(huán)(-196～40℃)后，32層PEEK/CF復(fù)合材料中的新生微裂紋和分層最多，16層的次之，8層最少甚至沒(méi)有微裂紋，這是因?yàn)樵跓嵫h(huán)處理時(shí)，厚度更大的PEEK/CF復(fù)合材料具有更大的溫度梯度和殘余應(yīng)力。大多數(shù)情況下，微裂紋和分層都在第1次熱循環(huán)后產(chǎn)生，在隨后的熱循環(huán)中很少增加。

低溫環(huán)境對(duì)PEEK/CF復(fù)合材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響還與PEEK/CF復(fù)合材料中纖維和樹脂的種類及成型工藝有關(guān)。Flanagan等[21]研究了低溫環(huán)境和低溫-室溫循環(huán)(液氮中浸泡后升至室溫為1個(gè)循環(huán))對(duì)3種成型工藝(熱壓罐法、平板熱壓法和ATP法)制備的4種PEEK/CF復(fù)合材料(Cytec PEEK/AS4，Cytec PEEK/IM7，Suprem PEEK/IM7和Tencate PEEK/AS4)氦氣滲透性能的影響，結(jié)果表明，4種通過(guò)熱壓罐法制備的PEEK/CF復(fù)合材料內(nèi)部均無(wú)明顯缺陷，在未經(jīng)低溫-室溫循環(huán)處理時(shí)都可以使用Fick定律預(yù)測(cè)氦氣滲透速率與復(fù)合材料厚度及壓力之間的關(guān)系，在-196℃時(shí)PEEK/CF復(fù)合材料的滲透速率要比室溫時(shí)低幾個(gè)數(shù)量級(jí)；使用熱壓罐法制備的Suprem PEEK/IM7復(fù)合材料樣品，在1個(gè)低溫-室溫循環(huán)后即可產(chǎn)生內(nèi)部裂紋，而其他3種PEEK/CF復(fù)合材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)經(jīng)30個(gè)低溫-室溫循環(huán)仍沒(méi)有任何變化。經(jīng)過(guò)1次低溫-室溫循環(huán)，ATP法制備得到的4種PEEK/CF復(fù)合材料均出現(xiàn)微裂紋和分層，層間缺陷比熱壓罐法更為嚴(yán)重，導(dǎo)致氦氣的滲透速率更高。

2.2 低溫環(huán)境對(duì)PEEK/CF復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

如前所述，低溫環(huán)境和低溫-室溫循環(huán)處理可能會(huì)使PEEK/CF復(fù)合材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，比如產(chǎn)生微裂紋和分層等，會(huì)進(jìn)一步對(duì)PEEK/CF復(fù)合材料的力學(xué)性能產(chǎn)生影響。Grogan等[20]總結(jié)了不同種類的PEEK/CF復(fù)合材料層壓板在室溫和低溫下的力學(xué)性能(見表1)，可以看出，隨著溫度的降低，PEEK/CF復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度及其彈性模量變化不大，甚至稍有增加，但是Ⅰ型層間斷裂韌性(GIC)卻有較大程度的降低，說(shuō)明在低溫條件下，PEEK/CF復(fù)合材料內(nèi)部缺陷的增加導(dǎo)致層間結(jié)合強(qiáng)度下降。

Hohe等[22]認(rèn)為，之前有關(guān)低溫或者低溫?zé)嵫h(huán)對(duì)PEEK/CF復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的研究都是直接將PEEK/CF復(fù)合材料從室溫直接浸泡在低溫液體(比如液氮)中，這樣會(huì)對(duì)樣品產(chǎn)生大幅度的熱沖擊，進(jìn)而導(dǎo)致PEEK/CF復(fù)合材料中的殘余應(yīng)力使內(nèi)部微裂紋產(chǎn)生和擴(kuò)展。該研究團(tuán)隊(duì)在室溫和液氦溫度(4.2 K)下分別測(cè)試了PEEK/CF復(fù)合材料單向板的力學(xué)性能，在降溫至4.2 K的過(guò)程中降溫速度不超過(guò)1.2 K/min。然后將樣品升至室溫，再次測(cè)試力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)PEEK/CF復(fù)合材料單向板的0°拉伸和壓縮彈性模量在液氦溫度下與室溫下沒(méi)有明顯變化，而90°拉伸和壓縮彈性模量在液氦溫度下有所提高(PEEK基體在低溫下變硬)；但是，先緩慢降至4.2 K再升至室溫的PEEK/CF復(fù)合材料彈性模量與未經(jīng)低溫處理的PEEK/CF復(fù)合材料彈性模量基本相同，說(shuō)明低速降溫過(guò)程產(chǎn)生的殘余應(yīng)力不足以引發(fā)足夠數(shù)量的微裂紋進(jìn)而導(dǎo)致PEEK/CF復(fù)合材料的彈性模量下降，大幅度的熱沖擊是導(dǎo)致PEEK/CF復(fù)合材料內(nèi)部微裂紋增加的主要原因。

3 PEEK/CF復(fù)合材料低溫性能的優(yōu)化展望

通過(guò)上述研究進(jìn)展可以看出，PEEK/CF層壓板中的微裂紋和分層等缺陷是造成其低溫以及低溫?zé)嵫h(huán)環(huán)境下滲透性能和力學(xué)性能(比如層間斷裂韌性)下降的主要原因。因此，阻礙PEEK/CF復(fù)合材料內(nèi)部微裂紋產(chǎn)生和擴(kuò)展以及提高其層間結(jié)合強(qiáng)度可能是優(yōu)化PEEK/CF復(fù)合材料低溫性能的可行性手段。目前針對(duì)PEEK/CF復(fù)合材料低溫性能的研究基本集中在低溫環(huán)境及低溫?zé)嵫h(huán)對(duì)PEEK/CF結(jié)構(gòu)和性能的影響，很少涉及到對(duì)PEEK/CF復(fù)合材料低溫性能的優(yōu)化。筆者從其它CFRP復(fù)合材料低溫性能的優(yōu)化研究進(jìn)展和PEEK/CF復(fù)合材料常溫性能的優(yōu)化研究進(jìn)展這兩個(gè)角度獲得借鑒，對(duì)PEEK/CF復(fù)合材料低溫性能優(yōu)化進(jìn)行展望。

3.1 其他CFRP復(fù)合材料低溫性能的優(yōu)化方法

He等[23]采用了三種熱塑性聚合物[聚醚酰亞胺(PEI)、聚碳酸酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二酯]對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行增韌改性處理，提高了環(huán)氧樹脂的低溫(77 K)下的沖擊強(qiáng)度，降低了環(huán)氧樹脂的熱膨脹系數(shù)。在此基礎(chǔ)上制備了CF增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料層壓板，經(jīng)過(guò)低溫(77 K)～室溫循環(huán)后，熱塑性聚合物的增韌改性降低了CF增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料中的微裂紋密度，說(shuō)明環(huán)氧樹脂熱膨脹系數(shù)的降低使復(fù)合材料在低溫-室溫循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)生的熱應(yīng)力降低，減少了微裂紋的生成。

Hung等[24]使用電泳沉積法在CF表面沉積了氧化石墨烯(GO)，在此基礎(chǔ)上制備了環(huán)氧樹脂/CF/GO復(fù)合材料層壓板，研究GO的加入對(duì)復(fù)合材料室溫和低溫(液氮溫度)環(huán)境下力學(xué)性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：與室溫相比，低溫下環(huán)氧樹脂/CF復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度降低而彎曲彈性模量增加；GO的加入可以明顯提高環(huán)氧樹脂/CF復(fù)合材料室溫和低溫下的力學(xué)性能，0.25%質(zhì)量含量的GO可以將復(fù)合材料的低溫彎曲強(qiáng)度提高28.66%，低溫彎曲彈性模量提高54.82%。由于GO的熱膨脹系數(shù)是負(fù)的，在低溫下會(huì)膨脹，可以對(duì)低溫導(dǎo)致的環(huán)氧樹脂/CF界面處的脫黏(二者熱膨脹系數(shù)不同造成)進(jìn)行補(bǔ)償；此外，低溫下環(huán)氧樹脂的收縮以及GO的膨脹可以在纖維和樹脂界面處形成“機(jī)械互鎖”，使復(fù)合材料中裂紋的擴(kuò)展路徑變得扭曲，更多的能量被CF消耗掉。

3.2 PEEK/CF復(fù)合材料常溫性能的優(yōu)化方法

對(duì)PEEK/CF復(fù)合材料內(nèi)部微裂紋擴(kuò)展和分層的改善研究主要集中在2個(gè)方面：(1)引入碳基納米材料比如碳納米管(CNTs)和GO；(2)使用水溶性的磺化聚醚醚酮(SPEEK)等作為上漿劑對(duì)CF進(jìn)行上漿處理，目的均為改善CF和PEEK界面的相互作用。

Su等[25]將CNTs的懸浮液噴在PEEK/CF復(fù)合材料預(yù)浸帶表面，在此基礎(chǔ)上制備成PEEK/CF/CNTs復(fù)合材料層壓板，研究了CNTs含量對(duì)PEEK/CF/CNTs復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明：0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的CNTs使PEEK/CF復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度(ILSS)、彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量分別提高35.8%，25.4%和23.7%，CNTs的加入提高了CF和PEEK樹脂之間界面結(jié)合，阻礙了PEEK基體和PEEK/CF界面處裂紋擴(kuò)展。Su等[26]還制備了水溶性SPEEK作為上漿劑對(duì)CF表面進(jìn)行上漿改性處理，提高了CF表面自由能和表面粗糙度，X射線光電子能譜結(jié)果表明，SPEEK不僅僅是在CF表面的物理涂覆，與CF之間還發(fā)生了化學(xué)鍵合。與脫漿后的CF制備成的PEEK/CF復(fù)合材料相比，SPEEK上漿處理后可以將PEEK/CF復(fù)合材料的ILSS、彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量分別提高26.8%，16%，9.3%。

研究結(jié)合上述2種改性方法，Lai等[27]將CNTs和GO分別分散在SPEEK中作為上漿劑，對(duì)CF進(jìn)行上漿改性處理，并研究了CNTs和GO的質(zhì)量含量(均為0.05%～1%)對(duì)改性處理后得到的PEEK/CF復(fù)合材料ILSS的影響，結(jié)果表明CNTs和GO的加入都可以提高PEEK/CF復(fù)合材料的ILSS，但影響趨勢(shì)有顯著差別：PEEK/CF復(fù)合材料的ILSS隨著CNTs含量的增加而增加，1%的CNTs對(duì)復(fù)合材料的ILSS提高程度最大(50.57%)；而PEEK/CF復(fù)合材料的ILSS隨著GO含量的增加而降低，0.05% GO對(duì)復(fù)合材料的ILSS提高程度最大(56.37%)。CNTs和GO的加入對(duì)PEEK/CF復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和拉伸彈性模量沒(méi)有顯著影響。除了SPEEK之外，Chen等[28]將PEI和GO做成上漿劑對(duì)CF表面上漿改性，同樣提高了PEEK/CF復(fù)合材料的ILSS、彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量，并且還將PEEK/CF復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度(IFSS)提高了46%。

4 結(jié)語(yǔ)

低溫下PEEK/CF復(fù)合材料展示出的優(yōu)異性能，使其在新一代可重復(fù)使用航天運(yùn)載器低溫燃料貯箱上具有巨大的應(yīng)用潛力，研究人員在低溫及低溫-室溫循環(huán)對(duì)PEEK/CF復(fù)合材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)和性能的影響方面開展了大量的研究工作，并且在CF和PEEK基體之間的界面改進(jìn)方面也取得了一定進(jìn)展，為PEEK/CF復(fù)合材料在低溫燃料貯箱上的應(yīng)用提供了有力支撐。