油氣田含油污泥處理技術(shù)研究進(jìn)展*

王琴婷, 孫嫵娟, 柯從玉, 沙 軍, 陳立揚, 張群正

含油污泥是在石油開采、 油氣集輸、 煉制加工及含油污水處理過程中產(chǎn)生的一種由原油/水/重金屬和污泥組成的固體廢棄物。 我國含油泥中的石油烴(TPH)量一般在5% ～50%, 含固體顆粒物量5% ～46%, 含水率一般為35% ～90%, 甚至更高[1], 同時也含有大量膠質(zhì)、 瀝青質(zhì)以及苯系物、 蒽、 酚、 芘等有毒有害物質(zhì)[2-3], 甚至還有放射性物質(zhì)[4]和重金屬[5], 其中很多物質(zhì)具有“三致” 效應(yīng)(如多環(huán)芳烴(PAHs))。 含油污泥因具有毒性和易燃性而被列入《國家危險廢物名錄(2018)》(HW08 廢礦物油與含礦物油廢物), 若處理不當(dāng)會對生態(tài)環(huán)境和人類健康造成嚴(yán)重威脅[6-7]。 我國要求農(nóng)用污泥中石油類含量控制在3000 mg/kg 以內(nèi), 如果達(dá)不到環(huán)保處理要求將征收高額排污費[8]。

目前含油污泥處理技術(shù)大致可分為物理化學(xué)法、 生物處理法[9-13]以及綜合利用技術(shù), 本文針對國內(nèi)外在含油污泥處理技術(shù)方面的研究進(jìn)展進(jìn)行概述, 以期為我國在該技術(shù)領(lǐng)域的快速發(fā)展提供指導(dǎo)。

1 物理化學(xué)處理法

目前含油污泥物理化學(xué)處理法主要有: 填埋法、 焚燒法、萃取法、 熱處理法、 濃縮或者干化法、 超聲波處理技術(shù)、 冷凍熔融法、 調(diào)質(zhì)-機械分離技術(shù)等。

1.1 焚燒法

焚燒法是把經(jīng)過預(yù)先脫水濃縮預(yù)處理的含油污泥, 在溫度800 ～1200 ℃之間的焚化爐中, 利用過量空氣、 輔助燃料、 污泥中可燃性的原油類物質(zhì), 使含油污泥中的礦物油及其他有機污染物燃燒分解, 轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2和H2O 等小分子[14], 從而除去污泥內(nèi)存在的有害成份, 達(dá)到無害化處理的目的。 焚燒法處理污泥速度快, 不需要長期儲存和遠(yuǎn)距離運輸, 可以就地焚燒,其燃燒產(chǎn)生的熱能可用于供電, 供暖供熱, 燃燒后的廢渣可用于建筑基料或者綠化修路[15], 但是存在處理過程占地大, 處理費用高以及不能回收原油等問題, 另外有機物焚燒可能會產(chǎn)生二噁英、 SO2、 CO 等劇毒物質(zhì)[16], 影響人類健康生活。

1.2 填埋法

填埋法是將含油污泥脫水后, 形成含水率約為80%左右的泥餅, 然后外運至危險廢物填埋場進(jìn)行安全填埋[17]。 填埋是一種最簡單、 最古老、 最原始的處理方法, 不過由于直接填埋,油泥中的固液相并不分離, 而是會向四周擴散, 產(chǎn)生大量滲透液, 進(jìn)而影響土壤地質(zhì)環(huán)境, 因此一般選用在固化處理后或者其他技術(shù)處理之后的含油污泥進(jìn)行填埋, 推廣應(yīng)用受到一定的限制[4]。 由于不能完全滿足環(huán)保要求, 所以填埋場的選址大多都在偏遠(yuǎn)地區(qū)、 遠(yuǎn)離水源的地方[18]。 并且由于其處理過程占地面積大、 工程量大、 投入資金大, 油泥中的原油資源也并未回收, 所以這種方法不是處理含油污泥的理想方法[19-20]。

1.3 固化法

固化法是向含油污泥中加入固化劑, 通過物理化學(xué)反應(yīng)使有害物質(zhì)被包裹, 待轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w后填埋。 與傳統(tǒng)填埋法比較,固化法限制了油泥中有害物質(zhì)的擴散, 能減少對環(huán)境的危害和影響, 另外由于固化后污泥具有一定的密封性和穩(wěn)定性, 便于堆放、 儲存、 填埋、 運輸、 利用或后續(xù)處理[21]。 當(dāng)前出現(xiàn)了很多固化技術(shù), 這些技術(shù)的區(qū)別主要在于固化劑的選用和固化后毒性浸出和強度率的差異, 所以針對固化劑的選用及配方是一個重要的研究方向[22]。 常用固化劑主要有水泥、 粉煤灰、 石灰、 以及多種固化劑聯(lián)用, 其中, 水泥是目前最常用的固化劑, 可達(dá)到安全土地填埋處理的要求[23]。

1.4 熱處理技術(shù)

熱處理法是指在隔絕空氣高溫條件下, 通過高溫?zé)峤馐购臀勰嘀兴闹刭|(zhì)烴類物質(zhì)、 膠質(zhì)、 瀝青質(zhì)發(fā)生揮發(fā)、 裂解、 縮合等反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)檩p組分[11], 輕質(zhì)組分及水分再通過冷凝的方式分離, 實現(xiàn)資源的回收利用, 而且剩余的固體殘渣也達(dá)到了直接填埋的要求。 影響此方法主要因素有溫度、 催化劑以及反應(yīng)時間。 熱分解法具有快速高效處理、 工藝簡單、 及處理量大等優(yōu)點, 但缺點是電力能源消耗巨大, 投資大且無法處理高含水率污泥[24], 并且所需要的儀器操作復(fù)雜。 因此該法雖然具有一定的發(fā)展前景, 但需進(jìn)一步從降低處理費用或者簡化操作[25]方面入手來對該技術(shù)進(jìn)行提高。

1.5 溶劑萃取法

溶劑萃取法是根據(jù)含油污泥中石油類物質(zhì)在不同的溶劑中溶解度不同, 利用“相似相溶” 的原理將原油從含油污泥中萃取出來, 待將兩者分離后, 再通過蒸餾技術(shù)將萃取相中的萃取劑和油類物質(zhì)分離, 從而達(dá)到油、 水、 泥三相分離的目的, 而蒸餾出的萃取劑則可以循環(huán)使用[26]。 影響此方法主要因素有萃取劑、 萃取比例、 攪拌強度與時間、 溫度; 一般實驗室常用的萃取劑以四氯化碳和石油醚為主。 該方法不僅法操作簡單, 可以去除泥中的有機雜質(zhì), 還能回收部分原油和萃取溶劑, 但其只適合處理含油量小的含油污泥, 不適合工業(yè)化廣泛應(yīng)用[16]。其原因主要是該技術(shù)需要大量的萃取試劑、 而萃取劑價格極貴、 并且無法處理重金屬[27], 因此開發(fā)出性價比高的萃取劑是當(dāng)前的研究熱點。

1.6 調(diào)質(zhì)-機械分離法

調(diào)質(zhì)-機械分離技術(shù)是一種較傳統(tǒng)的處理方法, 通過添加化學(xué)藥劑(主要為破乳劑、 混凝劑), 破壞含油污泥的穩(wěn)定性,調(diào)整污泥中膠體粒子的性狀和排列狀態(tài), 從而改變了污泥粒子表面的物理化學(xué)性質(zhì), 迫使石油類物質(zhì)從膠體內(nèi)部分離并降低了污泥的粘度, 使油相與固液相產(chǎn)生分界, 然后在高速離心機的作用下, 將水、 油、 泥三相短時間內(nèi)分離處理[28]。 影響此方法的主要因素有混凝劑和破乳劑種類加量及加藥方式、 攪拌強度與時間、 溫度、 脫水機械性能參數(shù)等。 此技術(shù)在國外已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用, 具有技術(shù)操作方便、 適應(yīng)性強、 設(shè)備占用空間較小、 無二次污染、 實用性較好等優(yōu)點, 并且能夠較大程度回收原油, 但是由于此方法成本較高, 僅適用于含油量較高的污泥, 使用范圍和處理量較小[29]。

1.7 超聲波處理法

超聲波處理是一種近年來新興的含油污泥處理技術(shù), 根據(jù)超聲波可以在固液氣三相中傳播原理, 利用超聲波對含油污泥的輻射振動作用和熱作用, 使污泥中膠束粒子產(chǎn)生許多小氣泡, 形成“空化效應(yīng)”, 氣泡的破裂形成了局部的高壓, 迫使油從固體顆粒表面脫落, 從而實現(xiàn)油、 水、 泥三相分離。 影響此方法的主要因素有超聲波的頻率、 功率、 處理時間、 溫度、泥水比例等。 超聲波處理法屬于物理處理技術(shù), 在整個處理過程中不添加任何化學(xué)試劑, 所以不產(chǎn)生二次污染[30], 而且該技術(shù)還具有快速、 高效、 占地面積小、 適用范圍廣等優(yōu)點, 但易使污泥粘度增加, 降低脫水性能[31]。

2 微生物處理法

微生物處理法是利用微生物進(jìn)行降解處理的方法, 主要原理是細(xì)菌、 真菌等某些微生物會將含油污泥中石油烴類作為其新陳代謝的碳源, 利用微生物的生長代謝活動將油污泥中的有害物質(zhì)進(jìn)行同化降解, 使其最終完全轉(zhuǎn)化為小分子的H2O 和CO2等無害的無機物質(zhì), 實現(xiàn)對含油污泥的無害化處理[32]。 在條件充足的情況下, 含油污泥中的烴類及非烴類組分都可以被降解菌降解掉, 只不過降解的順序不同。 研究發(fā)現(xiàn), 一般情況下烴降解菌對含油污泥中不同組分的石油烴降解先后順序是直鏈烷烴、 支鏈烷烴、 環(huán)烷烴、 多環(huán)芳烴、 雜環(huán)烴, 尤其是多環(huán)芳烴、 雜環(huán)烴非常穩(wěn)定, 微生物降解較為困難, 這也是微生物處理法后期部分殘余石油烴降解較慢的根本原因。

由于微生物處理法具有成本低、 環(huán)境友好、 無二次污染及處理效果理想的優(yōu)點而逐漸發(fā)展成為一類新興的含油污泥處理技術(shù), 也是今后含油污泥處理的發(fā)展方向之一。 但是利用微生物處理技術(shù)所需要的場地面積較大, 時間較長, 污泥中的石油資源也被生物所降解而不能回收, 同時又受到菌種屬類、 溫度、 pH、 營養(yǎng)物質(zhì)、 含水量、 氧氣和光照等條件的影響。 目前微生物處理法的主要工藝有地耕法、 堆肥法、 生物反應(yīng)器法、生物浮選法。

2.1 地耕法

地耕法是指在露天條件下, 將含油污泥平整覆蓋于土壤地表層, 通過翻耕通氣、 澆水、 添加肥料等方式[33], 優(yōu)化土壤中微生物活性降解條件, 最終達(dá)到利用土壤土著微生物或者外源微生物降解石油烴類物質(zhì)的目的。 此法最大優(yōu)點是將含油污泥中對環(huán)境有害的石油烴轉(zhuǎn)變成土壤的一部分, 不僅環(huán)保, 而且運行成本極低。 Marin J A 等[34]在半干旱氣候條件下對某個石油精煉廠的含油污泥進(jìn)行了地耕法微生物降解處理, 11 個月后, 污泥中總石油烴含量降低了80%。 但由于該技術(shù)受溫度、天氣等條件限制, 不能在寒冷地區(qū)應(yīng)用, 而且處理過程緩慢,長期占用耕地面積, 因此目前應(yīng)用較少, 現(xiàn)已逐漸被生物反應(yīng)器法和堆肥法取代。

2.2 堆肥法

堆肥法是將含油污泥成堆放置, 利用土著或外源微生物對其中的石油烴進(jìn)行降解處理的方法[35]。 根據(jù)處理過程中微生物對氧氣的需求不同, 可將堆肥分為好氧堆肥和厭氧堆肥兩種。影響堆肥法處理效果的因素主要有水分、 營養(yǎng)物質(zhì)及通氣量,這三點均可通過添加疏松劑加以改善。 常見的疏松劑主要有麩皮、 鋸木屑、 稻殼等。 添加疏松劑的作用是使堆體中固體顆粒之間的孔隙度增加, 從而增加空氣和水分的進(jìn)入, 增加持水性和透氣性, 從而增加好氧微生物的處理效果。 同時, 麩皮、 木屑及稻殼也能為微生物生長提供營養(yǎng)物質(zhì), 有效加快微生物降解速度。 與傳統(tǒng)地耕法相比, 堆肥過程中的堆體系統(tǒng)相對封閉, 內(nèi)部溫度能達(dá)到70 ℃或更高, 適用于寒冷地區(qū)對含油污泥固棄物進(jìn)行處理[36]。

2.3 生物反應(yīng)器法

生物反應(yīng)器法是將含油污泥、 營養(yǎng)物質(zhì)及水相互混合, 使之成為泥漿狀, 再通過添加外源優(yōu)勢降解菌進(jìn)行生物降解反應(yīng)的方法。 由于此法不僅加入了已經(jīng)活化好的優(yōu)勢降解菌, 并且可人為控制降解條件, 為微生物提供最佳的環(huán)境狀態(tài), 因此該方法能夠顯著加快污泥的降解過程[37]。 郭鵬等[38]利用篩選出的兩種石油降解菌進(jìn)行生物反應(yīng)器法降解20 天后, 其對石油烴的去除油率可達(dá)到81.46%。 相對于地耕法和堆肥法, 生物反應(yīng)器法能夠在更短的時間內(nèi)實現(xiàn)對含油污泥中的石油烴進(jìn)行有效降解, 目前該技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用于有油土壤的生物修復(fù)中, 但此法的處理成本相對較高。

2.4 微生物強化法

生物強化法是向傳統(tǒng)的生物處理系統(tǒng)中除了添加具有石油烴降解能力的微生物外, 通過添加表面活性劑、 營養(yǎng)液、 畜禽糞便等共降解物質(zhì)進(jìn)行強化, 以增強生物降解能力[39-40]。 歐陽威等[41]通過向含油污泥中添加微生物菌液和畜禽糞便, 其除油效果分別達(dá)到47%和31%, 這說明追加菌液和營養(yǎng)物質(zhì)有利于維持系統(tǒng)中微生物的分解能力, 增強降解能力。 柯從玉等[42]采用兩步處理法, 通過向含油污泥中加入篩選出的固體復(fù)合菌劑對含油率大于10%的含油污泥進(jìn)行生物強化法處理, 其在60 天內(nèi)可使含油污泥中的石油烴和COD 分別降低93.8% 和91.5%, 處理效果顯著。

2.5 生物浮選法

生物浮選法是指將微生物及其代謝產(chǎn)物與傳統(tǒng)浮選法相結(jié)合來實現(xiàn)對含油污泥中的石油烴浮選的過程[43], 以除去含油污泥中的大部分油, 并將其回收利用。 具體過程為降解菌代謝發(fā)酵產(chǎn)生的表面活性劑會改變表面張力, 在通過人為通氣以及微生物代謝產(chǎn)氣, 最終會使某些石油烴類物質(zhì)選擇性地附著在泥漿中的空氣泡上, 并隨之上浮到泥漿表面, 然后即可回收原油。 此法既有效減少了污泥對環(huán)境的污染, 又實現(xiàn)了資源的回收, 為油田和煉油廠含油污泥處理的提供了一種可行的技術(shù)方案。 但是, 該方法的工藝較復(fù)雜, 且能適用于該法的降解菌種有限。 將其與生物強化法相結(jié)合可能是該技術(shù)發(fā)展的一個趨勢[42]。

3 綜合利用技術(shù)

污泥中的原油內(nèi)含有大量的石油烴類, 通過溶劑萃取、 熱解處理、 調(diào)制-機械分離及生物浮選法都可以實現(xiàn)對原油的回收, 從而實現(xiàn)對含油污泥的資源化處理, 然而, 對于除去石油烴后的固廢, 由于所含的重金屬超標(biāo)或石油烴處理不徹底, 導(dǎo)致其仍舊不能直接排放, 因此, 針對剩余的固廢如何通過進(jìn)一步有效處理以實現(xiàn)對其資源化綜合利用成為近年來的研究熱點。 目前解決途徑主要有將污泥進(jìn)行土地利用、 用于建筑材料及加工成橡膠填料劑等。

3.1 污泥土地利用

采用物理、 化學(xué)或生物處理后的含油污泥中還含有植物生長所需的C、 N、 P 等有機物質(zhì)及Ca2+、 Mg2+、 Zn2+等微量元素, 可用作土壤結(jié)構(gòu)的改良劑, 增加其肥力, 促進(jìn)農(nóng)作物的生長[44], 因此, 將處理后的污泥進(jìn)行土地利用是一種有效的處理方法。 但處理后的含油污泥中往往含有大量有毒有害物質(zhì), 例如重金屬, 病原體、 難降解有機物等, 它們會污染地表水和地下水。 因此, 需要將將含油污泥進(jìn)行預(yù)處理, 使污泥符合國家農(nóng)用土地標(biāo)準(zhǔn)后將其施于貧瘠土壤中進(jìn)行土地的修復(fù)與改良,或者施放到森林土地等進(jìn)行綠化建設(shè)。 近年來, 許多石油加工廠將含油污泥經(jīng)處理后進(jìn)行土地耕用, 其結(jié)出的果實有的甚至優(yōu)于正常土地所結(jié)出的果實。 將含油污泥土地利用具有成本低, 能耗低, 運輸費用低等優(yōu)點, 并且污泥中的有機成分可以轉(zhuǎn)化成土壤的改良劑成分, 因此污泥土地利用被認(rèn)為是最有發(fā)展?jié)摿Φ囊环N處置方式。

3.2 用于建筑材料

對于除去石油烴的含油污泥用于建筑材料也是資源化利用的一種常見方式。 將含油污泥進(jìn)行固化處理, 其中不利于環(huán)境的物質(zhì)包容在惰性固化基質(zhì)中, 從而達(dá)到減少環(huán)境污染的目的。 固化后的材料可以用來制磚, 質(zhì)量好的還可以用作建筑材料。

Monsalvo 等[45]用熱解的方法處理含油污泥, 分離出有機物及礦物部分, 將冷卻后的固體殘渣與沙子及粉末狀石灰石混合, 然后加入熱的液態(tài)瀝青, 混合后即可得瀝青混凝土建筑材料, 研究表明污泥灰可代替30%混凝土的細(xì)填料(按質(zhì)量計),具有很高的商業(yè)價值。 Gorbaev 等[46]研究了含油污泥作為二次材料資源的可能性, 即作為生產(chǎn)磚塊的可燃添加劑, 以盡量減少人為環(huán)境影響。

3.3 加工成橡膠填料劑

由于含油污泥經(jīng)熱解后的固態(tài)產(chǎn)物中含有大量的CaCO3,CaCO3又是橡膠填充物的主要來源, 具有陶土所具備的良好的補強性和高填充性, 所以當(dāng)含油污泥所含CaCO3含量較高時, 其經(jīng)過熱解處理后的固態(tài)產(chǎn)物可制備成橡膠填料劑和補強劑, 代替陶土和輕鈣在橡膠制品中的使用, 同時又克服了陶土撕裂性差和輕鈣補強性差的缺點。 將含油污泥用于橡膠制品既能降低橡膠制品的成本, 又能避免環(huán)境污染, 充分地將含油污泥進(jìn)行資源化利用[47]。

含油污泥中的石油烴類物質(zhì)在橡膠生產(chǎn)過程中具有軟化劑和增塑劑作用。 所以, 污泥中含有的少量石油類物質(zhì)不僅可以提高橡膠品質(zhì)還會降低橡膠的生產(chǎn)成本[48]。

4 結(jié) 語

目前, 我國含油污泥產(chǎn)量高, 性質(zhì)復(fù)雜, 污染大, 對其進(jìn)行有效處理已亟不可待。 雖然針對含油污泥的處理方法較多,但每種方法都有其自身的優(yōu)缺點及影響因素。 在實際處理過程時, 應(yīng)根據(jù)含油污泥性質(zhì)及要求選擇適當(dāng)?shù)奶幚矸椒? 比如,針對高含油污泥, 可采用熱處理、 溶劑萃取及生物浮選等技術(shù)實現(xiàn)對原油的回收利用; 而對于含油量較低(小于6%)的含油污泥可采用生物強化或堆肥技術(shù)對其進(jìn)行無害化處理, 同時也可以將物理化學(xué)法與生物處理法聯(lián)用。 隨著國家對環(huán)保要求日趨嚴(yán)格, 含油污泥處理技術(shù)必然朝著減量化、 無害化、 資源化以及低成本、 高效益和工藝流程簡單的方向發(fā)展。