王旭芳,賈建新,郝享樂
(天津國安盟固利新材料科技股份有限公司,天津 301811)
近年來,隨著鋰離子動力電池在乘用車市場與儲能領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用,高能量密度、尤其是高安全性能已成為當(dāng)前車企甄選電池供應(yīng)商的關(guān)鍵考核指標(biāo)。有研究表明,鋰離子電池正極材料中的金屬異物(如鐵、鋅、鉻、銅等元素)在冷擠壓過程中會穿透隔膜導(dǎo)致機(jī)械短路,或在充電過程中被氧化成金屬離子遷移到電池負(fù)極,并沉積在負(fù)極形成枝晶后刺穿隔膜導(dǎo)致化學(xué)短路,造成電池自放電高、容量衰減、電池發(fā)熱甚至起火爆炸等問題。因此,如何穩(wěn)定控制鋰電正極材料中金屬異物含量成為當(dāng)前各大鋰電正極材料生產(chǎn)商的攻克重點(diǎn),對金屬異物的管控水平也成為衡量鋰電池正極材料生產(chǎn)線好壞的核心指標(biāo)之一。本文以高鎳三元單晶產(chǎn)線為例,對產(chǎn)品金屬異物來源及管控方法進(jìn)行分析研究。
目前,行業(yè)對鋰電正極材料金屬異物的分類識別主要有三種:按照成分劃分,可分為無磁物質(zhì),如銅、鋁、金、銀,感磁類物質(zhì)如四氧化三鐵等弱磁類和鐵、鎳、鈷、STS430等強(qiáng)磁類金屬;按照尺寸,可劃分為小于50μm,50~100μm,大于100μm的顆粒;按照形貌,可劃分球形弧形類、塊狀、片狀與針狀3類。上述各類異物按照對產(chǎn)品影響的風(fēng)險程度分類,如表1所示。
表1 金屬異物風(fēng)險評估分類表
高鎳三元產(chǎn)品生產(chǎn)過程涉及的主要活動有人(Man)、機(jī)(Machine)、 料(Material)、 法(Method)、 環(huán)(Environment)、測(Measure)6個環(huán)節(jié)。下面按照影響程度大小,依次從機(jī)、料、人、環(huán)4個方面進(jìn)行分析研究。
設(shè)備是產(chǎn)品金屬異物增量的主要引入源,異物引入風(fēng)險貫穿了設(shè)備的全生命周期管理,包括前期選型設(shè)計時材質(zhì)和涂層選擇不當(dāng)、零部件制作加工過程中打孔、切割、焊接等環(huán)節(jié)毛刺、焊渣處理不徹底引入,中期安裝裝配環(huán)節(jié)敲擊磨損物清理不及時引入,后期量產(chǎn)后設(shè)備長期運(yùn)行過程中與物料接觸部分涂層失效導(dǎo)致的異物引入等。
原輔料引入的金屬異物含量是影響產(chǎn)品品質(zhì)的關(guān)鍵因素。相同條件下,若原料中磁性異物含量較高,則相應(yīng)產(chǎn)出的成品磁性異物含量也隨之升高。因此,對于原材料的管控,必須嚴(yán)格按照原輔料檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn),從源頭控制磁性異物含量的引入。
高鎳三元產(chǎn)品生產(chǎn)所需的主要原材料有氫氧化鋰、三元前驅(qū)體和添加劑,雖然有色金屬行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YS/T 582-2013(電池級氫氧化鋰》中也規(guī)定了電池級氫氧化鋰的磁性物W0.0003%,但受近一年來原材料資源緊俏供不應(yīng)求影響,目前多數(shù)正極材料生產(chǎn)廠家對原材料供應(yīng)商出貨產(chǎn)品金屬異物管控力度不夠,交付原材料的金屬異物含量水平遠(yuǎn)高于上述標(biāo)準(zhǔn)。
一線操作員工的噸包開袋與投料、添加劑加入、振動篩篩網(wǎng)的日常檢查與清理等操作,維修員工對設(shè)備的故障維修和定期巡檢動作,品質(zhì)巡檢人員的定期取樣等需要人工參與的環(huán)節(jié),均有可能存在因人員責(zé)任心不夠、金屬異物認(rèn)知度不高、操作不規(guī)范導(dǎo)致的異物引入,如開蓋加料前,蓋子表面清理不徹底導(dǎo)致的異物引入,隨身物品、操作工器具的不慎掉入等風(fēng)險。
車間內(nèi)空氣質(zhì)量未達(dá)到一定潔凈度,車間設(shè)備、鋼結(jié)構(gòu)、地面等產(chǎn)生的磁性雜質(zhì)顆粒會經(jīng)粉塵黏附后漂浮到物料中,生產(chǎn)過程中引入的反應(yīng)氣體未經(jīng)過過濾,也會將風(fēng)機(jī)、管道中的磁性雜質(zhì)顆粒帶入正極材料中。另外,人員、物料進(jìn)出車間不規(guī)范同樣也會將異物帶入車間。
基于金屬異物來源途徑涉及面廣,因此,產(chǎn)品金屬異物管控是一個龐大的系統(tǒng)工程,需要從源頭抓起,從產(chǎn)線建設(shè)前期的規(guī)劃設(shè)計、中期的設(shè)備制作與配套基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)、后期設(shè)備到貨后的安裝調(diào)試與試生產(chǎn)階段,穩(wěn)定量產(chǎn)后,長期生產(chǎn)過程中5M1E維度等環(huán)節(jié)進(jìn)行系統(tǒng)管控。管控思路以不引入、不產(chǎn)生、不流出、不外流到客戶為準(zhǔn)。
產(chǎn)品質(zhì)量是設(shè)計出來的,因此,金屬異物的管控也需要從源頭進(jìn)行策劃管控,需要通過對金屬異物失效機(jī)理分析,并按照與物料接觸部分和非接觸部分進(jìn)行分類設(shè)計,以實(shí)現(xiàn)在不引入金屬異物的前提下建設(shè)投資成本最低化。
3.1.1 與物料接觸部分設(shè)計原則
生產(chǎn)線所有與物料直接接觸部分必須選用非金屬材質(zhì)或金屬基材表面噴涂或內(nèi)襯非金屬涂層進(jìn)行防護(hù)。金屬基體材質(zhì)一般采用SUS304不銹鋼,常用的噴涂材料有PTFE,ECTFE,WC、陶瓷粉末等,也有直接貼陶瓷片、聚四氟乙烯或聚氨酯板或者做整體陶瓷材質(zhì)的,具體選用哪種涂層進(jìn)行防護(hù)與實(shí)際使用條件有關(guān)。
一般而言,儲料倉等與物料無連續(xù)相對運(yùn)動的靜態(tài)部件一般采用成本較低的PTFE或ECTFE涂層,局部重要部位選用不銹鋼內(nèi)襯2~3mm的聚四氟乙烯板;動態(tài)部件如給料螺旋、攪拌槳葉、蝶閥等轉(zhuǎn)動部件采用不銹鋼噴涂成本較高的0.2~0.3mm碳化鎢涂層或陶瓷涂層;針對與物料相對摩擦強(qiáng)度大粉碎機(jī)的研磨刀頭,分級輪以及輸送管道一般都采用純陶瓷部件或304不銹鋼貼陶瓷片進(jìn)行防護(hù);另外,容易被大家忽視的料倉保護(hù)氣、粉碎氣源等輔助設(shè)備及管路也需在設(shè)計過程中給予關(guān)注。
3.1.2 與物料非直接接觸部分設(shè)計原則
對于不直接與物料接觸的部分,同樣分為2類:一類為有相對運(yùn)動會摩擦產(chǎn)生金屬細(xì)屑的部件,一類為無相對運(yùn)動的部件。對于前者,一般采取物理隔離來避免摩擦產(chǎn)生的金屬細(xì)屑隨空氣飛散進(jìn)入物料里,如輥道窯的傳動機(jī)構(gòu);對于后者,進(jìn)行一般性涂覆或刷漆就可以,如設(shè)備架臺或外殼體等。另外,對于配套基礎(chǔ)設(shè)施工業(yè)廠房,建議優(yōu)先選用鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)、采用微正壓通風(fēng)系統(tǒng)設(shè)計,以避免長期使用過程中金屬框架涂層失效后的異物引入風(fēng)險,降低廠房外異物吸入風(fēng)險。
產(chǎn)線搭建階段是控制金屬異物引入的又一關(guān)鍵環(huán)節(jié),該環(huán)節(jié)把控的好壞不僅影響后期帶料試生產(chǎn)周期和調(diào)試費(fèi)用,而且嚴(yán)重影響穩(wěn)定量產(chǎn)后產(chǎn)品磁性顆粒度的CPK水平。因此,該環(huán)節(jié)的管控不容忽視。以下是筆者長期從事產(chǎn)線搭建項目積累的幾點(diǎn)管控方法,僅供大家參考。
3.2.1 設(shè)備制作加工階段
外購原材料與標(biāo)準(zhǔn)件供應(yīng)商甄選與進(jìn)場檢驗(yàn)是本階段需要把好的第一道關(guān)口,如304不銹鋼,外表看似相同的不銹鋼材料采用XRF手持熒光檢出的銅鋅含量差異很大,有的嚴(yán)重超過鋰電行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定。外購標(biāo)準(zhǔn)件也一樣,目前市場上的電磁閥體、氣管接頭、球閥、軸承等標(biāo)準(zhǔn)件,如不做特殊要求,大部分含有銅鋅材質(zhì),因此,需要做好做細(xì)采購標(biāo)準(zhǔn)的制定,嚴(yán)格把控好進(jìn)場原材料的質(zhì)檢,確保不引入。
另外,本階段需要把好的第二道關(guān)口是非標(biāo)零部件加工環(huán)節(jié),需重點(diǎn)關(guān)注的是材料切割遺留毛刺、焊接件焊渣的處理,加工孔、金屬板材邊角的圓角化等細(xì)節(jié)處理,確保加工環(huán)節(jié)不引入金屬異物。
表2
3.2.2 設(shè)備裝配及安裝階段
金屬地圖(關(guān)鍵設(shè)備爆炸圖和材質(zhì)成分表)編制是設(shè)備裝配前一項非常重要的工作,該工作完成的好壞對后期運(yùn)行過程中磁性異物溯源分析有著至關(guān)重要的作用。
在前期規(guī)劃選型設(shè)計和中期建設(shè)階段,對磁性異物管控以不引入為原則,進(jìn)入后期穩(wěn)定量產(chǎn)階段,管控的思路以不產(chǎn)生、不流出為準(zhǔn)則。
3.3.1 不產(chǎn)生
設(shè)備管理和現(xiàn)場施工管理的好壞是影響金屬異物不產(chǎn)生的關(guān)鍵因子。對于設(shè)備管理,建議通過建立車間產(chǎn)線設(shè)備零部件材質(zhì)地圖,編制金屬異物FMEA和易磨損備件臺賬,識別清楚設(shè)備、管道涂層材質(zhì)及磨損周期,編制預(yù)防性維護(hù)點(diǎn)檢計劃,并組織專業(yè)維修人員做好設(shè)備的日常點(diǎn)檢和定期維護(hù)保養(yǎng)工作,避免設(shè)備在失效狀態(tài)下運(yùn)行導(dǎo)致的金屬異物產(chǎn)生;對于現(xiàn)場施工管理,建議結(jié)合施工流程,提前識別施工風(fēng)險點(diǎn),做好物理隔離,并出具相應(yīng)管控方法,編制外來施工管理制度標(biāo)準(zhǔn)化文件,完善施工管理流程及記錄表單。并安排專人做好施工過程中的管控,確保施工過程無異物,通過氣流、人員流動等方式帶入生產(chǎn)區(qū)。
3.3.2 不流出
在實(shí)際連續(xù)生產(chǎn)過程中,完全通過做好設(shè)備的維護(hù)保養(yǎng),杜絕不產(chǎn)生磁性異物難度非常大且不經(jīng)濟(jì),筆者通過大量實(shí)踐得出,在產(chǎn)品生產(chǎn)流程中安裝永磁或電磁除鐵機(jī)是降低產(chǎn)品磁性異物水平、防止異物流出行之有效的一套方法。下面以高鎳三元產(chǎn)品為例進(jìn)行闡述。
圖1 高鎳三元工藝流程圖
圖2 高鎳三元產(chǎn)品各工序金屬異物箱線圖
從上述高鎳三元生產(chǎn)工藝流程和產(chǎn)品金屬異物含量數(shù)據(jù)不難看出,通過在產(chǎn)品生產(chǎn)過程中適當(dāng)位置增加永磁或電磁除鐵可大幅降低產(chǎn)品磁性異物含量水平。
金屬異物溯源管理是通過對產(chǎn)品檢出的金屬異物形貌及成分與前期建立的金屬地圖庫進(jìn)行比對來判斷異物來源的一種新型方法。該方法目前在行業(yè)內(nèi)逐步被推廣和應(yīng)用,未來有望成為控制產(chǎn)品金屬異物、減少過剩設(shè)備維護(hù)保養(yǎng)和過剩生產(chǎn)現(xiàn)場管理的一套簡單快捷的方法。
降低鋰電正極材料中金屬異物含量對整個新能源行業(yè)快速發(fā)展具有重要意義,而降低金屬異物需要從人、機(jī)、料、法、環(huán)、測(5M1E)6個維度,從產(chǎn)線建設(shè)前期的規(guī)劃設(shè)計到后期的設(shè)備安裝調(diào)試與穩(wěn)定量產(chǎn)進(jìn)行全生命周期的系統(tǒng)考慮,并通過不引入、不產(chǎn)生、不流出的管控方法,確保鋰電正極材料產(chǎn)品金屬異物質(zhì)量管控水平大幅提升。