生物柴油再生瀝青膠結(jié)料性能

劉啟征， 李傳強， 凌天清， 蔣林， 程瀅

(1.重慶交通大學土木工程學院， 重慶 400074； 2. 重慶交通大學材料科學與工程學院， 重慶 400074； 3. 廣西道路結(jié)構(gòu)與材料重點實驗室， 南寧 530007； 4. 重慶交通大學建筑與城市規(guī)劃學院， 重慶 400074)

據(jù)統(tǒng)計，中國每年僅干線公路的大中型維修就會產(chǎn)生回收瀝青路面(recycled asphalt pavement，RAP)約1.6億t[1]，需要大量的土地堆放，不僅浪費資源且不利于環(huán)境保護。研究發(fā)現(xiàn)，可將RAP料再生利用并應用于道路工程中，且還可進行多次再生[2]。而RAP上裹覆的瀝青由于在施工及路面使用過程中發(fā)生了老化，其化學組分發(fā)生變化，需加入一定量的再生劑，以增加并擴散其缺失組分，恢復其路用性能[3]。

近年來，以生物油作為老化瀝青再生劑的研究越來越多，生物油具有低揮發(fā)性、對環(huán)境友好的特點，是一種應用較廣泛的可再生資源[4]。但由于其成本較高，在實體工程中應用的還較少，而廢棄植物油脂同樣能改善老化瀝青的性能且價格便宜，同時廢棄資源回收再利用有利于環(huán)境保護[5]。曹雪娟等[6]將煎炸大豆油和生物柴油殘渣制備再生瀝青，對比發(fā)現(xiàn)兩種再生劑均可恢復老化瀝青的三大指標，但會降低其高溫抗剪切能力。Taherkhan 等[7]對比不同摻量廢食用油再生瀝青的流變性能，發(fā)現(xiàn)廢食用油摻量越大，疲勞壽命越低。向浩[8]對影響廢棄植物油再生瀝青的自愈合因素進行分析，發(fā)現(xiàn)影響愈合的關(guān)鍵因素是愈合溫度。范世平等[9]對地溝油/廢棄植物油中提煉的生物重油再生瀝青進行三大指標及流變分析，結(jié)果表明生物重油能有效恢復三大指標，摻量為2%～4%時，再生瀝青的疲勞因子接近原樣瀝青。

綜上，目前以廢棄油脂作為瀝青再生劑的研究效果各有差異且對流變及黏附性能的研究還不夠完善?，F(xiàn)通過研究生物柴油再生瀝青的常規(guī)性能、高溫、疲勞及黏附性能評價生物柴油的再生效果，以尋求再生效果良好且價格低廉、環(huán)境友好的瀝青再生劑。

1 材料與試驗

1.1 原材料

1.1.1 瀝青

基質(zhì)瀝青為70#石油瀝青，參照《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》(JTG E20—2011)中T0610試驗方法，將基質(zhì)瀝青經(jīng)旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱(rolling thin film oven test，RTFOT)進行短期老化?；|(zhì)瀝青和短期老化瀝青性能指標如表1所示。

表1 基質(zhì)瀝青、RTFOT老化瀝青三大指標Table 1 Three indexes of base asphalt and short-term aging asphalt

1.1.2 再生劑

再生劑是由廚余垃圾中的地溝油提煉的生物柴油原油，其基本性能指標如表2所示。

表2 生物柴油基本性能指標Table 2 Basic performance indexes of biodiesel

1.1.3 溫拌再生瀝青制備

參考已有的研究[9-10]，將生物柴油以1%、2%、3%、4%(質(zhì)量分數(shù)，下同)4種摻量制備再生瀝青，先在130 ℃烘箱中將生物柴油和老化瀝青預熱，然后在130 ℃的油浴環(huán)境下以3 000 r/min的轉(zhuǎn)速持續(xù)高速剪切10 min。將樣品分別命名為基質(zhì)瀝青(A)，老化瀝青(RA)，1%、2%、3%、4%摻量生物柴油再生瀝青(1%ORA、2%ORA、3%ORA、4%ORA)。

1.2 試驗方案

1.2.1 三大指標

參照《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》(JTG E20—2011)中T0604、T0605和T0606試驗方法分別測試各瀝青試樣的三大指標。為更好地分析生物柴油對老化瀝青的再生效果，參考已有研究中的方法，按式(1)計算各指標的變化率[8]。

(1)

式(1)中：IRm為再生瀝青的某一指標變化率；I0為老化瀝青的某一指標值；Im為生物柴油摻量為m時與I0對應的指標值。

1.2.2 Brookfield黏度

按照《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》(JTG E20—2011)中T0625測試不同瀝青試樣的黏度，溫度分別設置為90、110、130、150、170 ℃。

1.2.3 溫度掃描

按照AASHTO T315-12(2016)的試驗方法，通過DHR-2型動態(tài)剪切流變儀(dynamic shear rheometer，DSR)進行試驗；控制應變1.25%，角頻率10 rad/s，溫度范圍設置為58～85 ℃，梯度5 ℃。夾板直徑25 mm，加載間隙1 mm。

1.2.4 線性振幅掃描試驗

按照AASHTO TP101-12測試瀝青在25 ℃的應力應變。選用夾板直徑8 mm，加載間隙2 mm。先在0.1%應變和0.2～30 Hz頻率下進行頻率掃描，然后進行線性振幅掃描試驗(linear amplitude scanning，LAS)，持續(xù)300 s。采用黏彈性損傷模型(viscoelastic damage，VECD)對疲勞壽命預測[11]。如式(2)所示，疲勞破壞用參數(shù)D(t)來表征。

(2)

式(2)中：ID為應變1%時的復數(shù)模量，MPa；γ0為應變水平，%；G*為復數(shù)模量，MPa；t為測試時間，s；α為系數(shù)；N為總的測試步；δ為相位角。α可由式(3)和式(4) 計算得到，即

lgG′(w)=mlg(w)+b

(3)

(4)

式中：G′(w)為儲能模量，G′(w)=|G*|conδ，w為頻率，Hz；m為擬合直線的斜率；b為截距。

而C(t)是材料關(guān)于時間t的損傷，可由式(5)計算，即

C(t)=|G*|sinσi=C0-C1[D(t)]C2

(5)

lg(C0-Ct)=lgC1+C2lg[D(t)]

(6)

定義疲勞失效準則為疲勞破壞Df達到初始|G*|sinα的35%，表達式為

(7)

疲勞壽命通過式(8)預測，表達式為

Nf=A35(γmax)B

(8)

1.2.5 黏附性分析

選用蒸餾水、甲酰胺、丙三醇等有機溶劑，利用接觸角儀(SPCAX1 型)分別測試3種試劑與瀝青的接觸角，并結(jié)合表面能理論計算瀝青與兩種集料(玄武巖、花崗巖)的黏附功。根據(jù)固液接觸時界面的表面自由能(γSL)公式[式(9)]和Yong公式[式(10)]得到式(11)[12]，表達式為

γ=γd+γp

(9)

(10)

(11)

將式(11)變形成y=mx+b的形式，得

(12)

按式(13)計算不同瀝青試樣與集料的黏附功為

(13)

2 結(jié)果與討論

2.1 三大指標與Brookfield黏度分析

三大指標試驗結(jié)果及指標變化率如圖1所示，圖1中，RA瀝青試樣的針入度為42.6(0.1 mm)，軟化點為49.5 ℃，延度為64.85 cm。老化后，瀝青由于四組分失衡，其膠體狀態(tài)發(fā)生變化，瀝青變硬變脆，表現(xiàn)出針入度下降、軟化點升高以及延度下降的現(xiàn)象。生物柴油加入后，老化瀝青的三大指標值均得到改善，原因是，生物柴油作為再生劑，其在老化瀝青中發(fā)揮著稀釋、潤滑的作用，使得老化瀝青軟化，從而改善三大指標值。而隨著生物柴油摻量的增加，針入度值逐漸增大，軟化點逐漸減小，延度增加，當摻量增大到4%時，瀝青變得特別軟，在測試時出現(xiàn)“粘針”現(xiàn)象，且延度達到最大值還未斷，故生物柴油的最佳摻量不宜超過4%，不然會降低高溫性能。此外，生物柴油摻量從1%增加到2%時，三大指標的變化率變化最大，說明此摻量下改善作用最明顯。但1%摻量生物柴油再生瀝青的指標值不滿足規(guī)范要求，生物柴油摻量要達到2%以上，才能使老化瀝青的再生效果滿足要求。

圖1 三大指標及其變化率Fig.1 Three major indicators and their rate of change

瀝青的高溫黏度反映的是瀝青的高溫和易性，瀝青的黏度在0.15～0.19 Pa·s時易于拌和，在0.25～0.31 Pa·s范圍時易于壓實[4]。由圖2可知，基質(zhì)瀝青老化后，黏度增加。在加入生物柴油后，黏度下降，同時隨著生物柴油摻量的增加，黏度下降幅度越大，在摻量達到2%時，其黏度已降至基質(zhì)瀝青水平。生物柴油摻量達到3%時，其拌和/壓實溫度均約降低10 ℃，且此時的黏溫曲線的走勢也與基質(zhì)瀝青比較接近。

圖2 Brookfield黏度試驗結(jié)果Fig.2 Brookfield viscosity test results

2.2 DSR溫度掃描分析

采用DSR試驗的溫度掃描模式測試不同瀝青試樣的復數(shù)模量G*和相位角δ，并以此計算車轍因子，對生物柴油再生瀝青的高溫性能進行評價。車轍因子越大，瀝青試樣對高溫狀態(tài)下荷載產(chǎn)生的剪切變形的抵抗能力越強。由圖3可知，隨著溫度的升高，瀝青試樣的車轍因子均減小，且生物柴油摻量增大對瀝青的高溫抗剪切能力存在不利影響。在瀝青試樣的車轍因子為1.0 kPa時，其高溫性能符合規(guī)范要求，以此時的溫度作為瀝青試樣的高溫臨界溫度[13]。A和RA試樣的高溫臨界溫度相近，在69 ℃附近，加入生物柴油后，1%ORA試樣的臨界溫度為70 ℃，而摻量增加后，高溫臨界溫度下降，4%ORA試樣的臨界溫度僅有63 ℃。而1%ORA試樣表現(xiàn)出比基質(zhì)瀝青更大的臨界溫度的原因可能是加入的生物柴油發(fā)生揮發(fā)，瀝青的老化程度增加。

圖3 DSR溫度掃描試驗結(jié)果Fig.3 DSR temperature sweep test results

2.3 線性振幅掃描分析

6種瀝青在25 ℃線性振幅掃描中的振蕩應力與振蕩應變的關(guān)系如圖4所示，可以看出，所有瀝青試樣振蕩應力均存在峰值，并且能夠在峰值應力下維持一段時間再下降，這表明瀝青在峰值應力附近處于黏彈性狀態(tài)?；|(zhì)瀝青的峰值應力最大且維持的時間最長；老化后RA試樣峰值應力顯著下降，表明瀝青老化后柔韌性降低；加入生物柴油后能顯著改善老化瀝青的柔韌性，且在峰值應力下的持續(xù)時間隨著生物柴油摻量的增加逐漸增大，說明瀝青試樣對應變的敏感性變低，抗疲勞破壞的能力越好。

圖4 應力-應變曲線Fig.4 Stress-strain curve

根據(jù)黏彈性損傷模型VECD計算試樣的疲勞損傷曲線，橫坐標D是瀝青試樣的累計疲勞損傷，縱坐標C是瀝青試樣的完整性參數(shù)，C=1時試樣完整未被破壞，C=0時試樣已徹底破壞[14]。當瀝青試樣的疲勞損傷D一樣時，完整性參數(shù)越大，瀝青試樣產(chǎn)生的疲勞破壞越少，抵抗疲勞損傷破壞的能力越強。由圖5可知，對于給定的疲勞損傷D，A試樣的抗疲勞性最好，老化后，疲勞性能顯著下降。而加入生物柴油后，再生瀝青的柔韌性增加，從而在恒定應變下能持續(xù)較長時間才發(fā)生破壞。而隨著生物柴油摻量的增加，產(chǎn)生相同的累計損傷時，瀝青試樣的完整性逐漸增大，增大到3%摻量時，其完整性還優(yōu)于4%摻量再生瀝青，最接近基質(zhì)瀝青。但Lei 等[15]認為，試樣的累計損傷曲線不足以反映瀝青疲勞性能的好壞，其只是在加載時瀝青試樣的累計損傷的變化過程。

圖5 疲勞損傷曲線Fig.5 Fatigue damage curves

為進一步對瀝青的疲勞性能量化分析，根據(jù)VECD模型計算6種瀝青試樣的疲勞壽命。在已有研究中[14]，以路面結(jié)構(gòu)產(chǎn)生5%的應變來預測強度低的路面，而以路面結(jié)構(gòu)產(chǎn)生2.5%應變來預測強度較高的路面。計算結(jié)果如表3所示?？梢钥闯?，控制應變越大，瀝青路面產(chǎn)生的疲勞破壞越快，壽命越短，路面結(jié)構(gòu)產(chǎn)生2.5%應變時其疲勞壽命約是產(chǎn)生5%應變時的20倍。同時，在兩種應變水平下，瀝青試樣的疲勞壽命均隨著生物柴油的增加而增加。而且生物柴油的摻量達到2%時，其疲勞壽命已高于基質(zhì)瀝青，5%應變時是基質(zhì)的1.28倍，2.5%應變時約是基質(zhì)的1.39倍。

表3 2.5%和5%應變下瀝青試樣的疲勞壽命計算結(jié)果Table 3 Fatigue life calculation results of asphalt samples under 2.5% and 5% strain

2.4 黏附性分析

根據(jù)常規(guī)指標試驗及流變試驗，確定生物柴油的最佳摻量為3%。并對試樣進行接觸角試驗。根據(jù)表面自由能理論計算出不同瀝青試樣的自由能相關(guān)參數(shù)，以此來評價瀝青與集料之間的黏附性。根據(jù)已知參數(shù)的3種試劑如表4所示[16]，不同瀝青試樣的接觸角，表面自由能相關(guān)參數(shù)的計算結(jié)果如表5所示。由瀝青與礦料之間的界面黏附可知，面黏附力越大，瀝青混合料的強度越好。為進一步分析瀝青的黏附性，選擇玄武巖和花崗巖進行黏附分析。根據(jù)已知集料的表面能參數(shù)如表6所示[17]，計算瀝青與玄武巖和花崗巖之間的黏附功，結(jié)果如圖6所示。

表4 20 ℃時3種試劑的表面自由能相關(guān)參數(shù)[16]Table 4 Surface free energy related parameters of three reagents at 20 ℃[16]

表5 瀝青試樣的接觸角試驗結(jié)果Table 5 Contact angle test results of asphalt samples

表6 玄武巖和花崗巖的表面能參數(shù)[17]Table 6 Surface energy parameters of basalt and granite[17]

由圖6可知，兩種不同的基巖與瀝青的黏結(jié)強度相比，玄武巖-瀝青的界面黏附強度優(yōu)于瀝青-花崗巖的界面黏附。以70#基質(zhì)瀝青為例，玄武巖-瀝青的界面黏附功約是花崗巖-瀝青的1.28倍。原因是，瀝青由于其化學組成成分中有瀝青酸以及瀝青酸酐的存在，使得瀝青顯弱酸性，而兩種集料中，玄武巖顯堿性，花崗巖顯酸性，故瀝青與堿性的玄武巖的界面黏附功更大。而對比不同的瀝青與集料的黏附功，老化后RA試樣的與玄武巖的黏附功下降，與花崗巖的黏附功微增，而3%ORA試樣與玄武巖和花崗巖的黏附功均最大，且大于A，其與玄武巖的黏附功達到65.69 mJ/m2，與花崗巖的黏附功可達51.73 mJ/m2。表明生物柴油的加入能增加瀝青與集料之間的界面黏附。

圖6 瀝青與集料的黏附功Fig.6 Adhesion work between asphalt and aggregate

3 結(jié)論

生物柴油可作為老化瀝青再生劑使用，廢棄物資源化利用有助于環(huán)境保護且來源廣泛。同時，生物柴油能使老化瀝青的部分性能得到有效恢復，但摻量不宜過大，具體結(jié)論如下。

(1)生物柴油對老化瀝青的三大指標改善效果明顯，生物柴油摻量在2%～3%效果較好。而Brookfield黏度試驗中，生物柴油摻量達到3%時，其拌和/壓實溫度均約降低10 ℃。

(2)溫度越高，瀝青試樣的車轍因子越小，同時生物柴油的摻量不能太大，摻量越大其抗高溫切剪變形的能力減弱，高溫臨界溫度越低。

(3)應力-應變曲線和基于VECD模型計算的疲勞損傷曲線、疲勞壽命均表明，生物柴油有助于提升瀝青的坑疲勞性，且生物柴油的摻量達到2%時，其疲勞壽命已高于基質(zhì)瀝青，5%應變時是基質(zhì)的1.28倍，2.5%應變時約是基質(zhì)的1.39倍。

(4)3%生物柴油再生瀝青與兩種集料的界面黏附強度均大于基質(zhì)瀝青，其與玄武巖的黏附功達到65.69 mJ/m2，與花崗巖的可達51.73 mJ/m2。