聚烯烴彈性體在樹(shù)脂改性中的應(yīng)用進(jìn)展*

于明偉，張連紅，文 婕，陳麗先，李 強(qiáng)，胡 程，胡遠(yuǎn)成

(1 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500；2 成都產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院有限責(zé)任公司，四川 成都 610100；3 宜賓麗雅新材料有限責(zé)任公司，四川 宜賓 644002)

當(dāng)今社會(huì)是高分子學(xué)科飛速發(fā)展的時(shí)代，越來(lái)越多的高分子材料被廣泛應(yīng)用于人們的生產(chǎn)生活中。聚烯烴作為產(chǎn)量最大和生產(chǎn)成本最低的高分子材料，其開(kāi)發(fā)與應(yīng)用依然是研究的重點(diǎn)。近年來(lái)，隨著國(guó)內(nèi)聚烯烴市場(chǎng)高端化需求的迅速增長(zhǎng)，對(duì)聚烯烴產(chǎn)品進(jìn)行改性以及開(kāi)發(fā)新型高值化的聚烯烴產(chǎn)品是十分有必要的[1-2]。其中高值化的聚烯烴產(chǎn)品的典型代表為聚烯烴彈性體(POE)。聚烯烴彈性體是以乙烯或丙烯為主要聚合單元，以α-烯烴(以4～8個(gè)碳的烯烴為主)為共聚單體進(jìn)行聚合得到的共聚物[3]。作為熱塑性彈性體，POE同時(shí)兼具橡膠和塑料的兩種性能。聚合物的微觀結(jié)構(gòu)決定其宏觀性能，POE具有更窄的相對(duì)分子量分布和短支鏈分布，這表示其具有優(yōu)異的力學(xué)性能(彈性、強(qiáng)度等)和低溫性能；另外，POE由于不存在不飽和鍵以及叔碳原子較少，其耐熱老化和抗紫外線能力優(yōu)異[3-4]。由于其良好的自身性能，POE在醫(yī)學(xué)、建筑、汽車等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。除了POE本身的良好性能，其作為其他聚烯烴產(chǎn)品的改性劑，同樣可以生產(chǎn)出高端的聚烯烴產(chǎn)品。本文在調(diào)研國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，綜述了聚烯烴彈性體在樹(shù)脂的共混改性、接枝改性和發(fā)泡改性方面的應(yīng)用現(xiàn)狀，并對(duì)POE在未來(lái)的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

1 聚烯烴彈性體在共混改性中的應(yīng)用

聚烯烴彈性體在共混改性方面主要應(yīng)用于聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)的增韌與抗沖。POE的增韌機(jī)理為：在共混體系中，POE以一定的粒徑分布在脆性基體連續(xù)相中，形成具有良好相界面作用的“海-島”結(jié)構(gòu)。當(dāng)受到外力沖擊時(shí)，在脆性基體中均勻分布的POE粒子能使外加的沖擊應(yīng)力在其球面上均勻分散，從而減小作用在脆性基體上的應(yīng)力[5]。

李誠(chéng)等[6]在POE增韌廢舊聚丙烯(RPP)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)：POE加入到RPP可有效增強(qiáng)其缺口沖擊強(qiáng)度。另外，在此基礎(chǔ)上添加2%以內(nèi)的碳酸鈣對(duì)RPP的缺口沖擊強(qiáng)度有小幅度提升，超過(guò)4%會(huì)明顯下降；而改用滑石粉作為填料時(shí)，RPP的缺口沖擊強(qiáng)度明顯下降。最佳加工溫度為200～220 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速 500 r/min。這表明在POE增韌改性PP過(guò)程中，選取合適的填料可以有效的促進(jìn)其增韌效果，Lee S H等[7]將納米二氧化硅加入到PP和POE的共混過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，除了納米二氧化硅眾所周知的增強(qiáng)作用外，還促進(jìn)POE和PP共混過(guò)程中的相轉(zhuǎn)變，使復(fù)合結(jié)構(gòu)保持高度的連續(xù)性，使其耐磨性增強(qiáng)。除了增韌的作用，Chi X等[8]還發(fā)現(xiàn)納米二氧化硅的加入可以改善POE和PP復(fù)合材料的空間電荷，這是因?yàn)榧{米二氧化硅周圍的二級(jí)有序結(jié)構(gòu)抑制了空間電荷，提高了擊穿強(qiáng)度，使機(jī)械性能和介電性能得到了協(xié)同改性，改性后的共混材料可用于電纜制備。除了簡(jiǎn)單的添加填料，POE和聚乙烯(PE)的共同加入可促進(jìn)PP增韌。蘇宇航等[9]將POE和茂金屬聚乙烯(mPE)同時(shí)加入到均聚聚丙烯中共混改性。發(fā)現(xiàn)均聚聚丙烯T30S、彈性體DF810、聚乙烯1018LA最優(yōu)投料比為55∶35∶10，改性后的PP韌性提升了11.8倍。mPE的加入不僅與POE起到了協(xié)同增韌效果，還降低了成本。余立等[10]使用mPE和POE協(xié)同改性高密度聚乙烯(HDPE)，實(shí)驗(yàn)表明：mPE∶POE∶HOPE投加比例為15∶30∶100時(shí)，改性后的HDPE相比于純HDPE缺口沖擊強(qiáng)度提升了126%，成本相對(duì)降低。除了對(duì)PP或PE的增韌，POE之間的共混也可改善機(jī)械性能。Maynard L A等[10]將不同結(jié)晶度的乙烯-辛烯共聚物POE共混、模塑、冷卻和退火。經(jīng)DCS表明，退火可使晶體變厚、但不會(huì)增加數(shù)量，共混物中更多更厚的晶體更利于增韌。

綜上所述，POE在與PE、PP共混改性中，可有效提升其韌性與抗沖性。除了單獨(dú)加入POE，適當(dāng)選取合適的填料以及其他聚合物與POE協(xié)同改性，會(huì)更有效提升復(fù)合材料的機(jī)械性能，并能一定程度上降低成本。因此，選取合適的填料、優(yōu)化最佳工藝條件是POE共混改性的關(guān)鍵。

2 聚烯烴彈性體在接枝改性中的應(yīng)用

接枝改性是大分子鏈和支鏈或功能性基團(tuán)通過(guò)化學(xué)鍵結(jié)合的反應(yīng)。POE的接枝改性主要應(yīng)用于聚酰胺和聚酯類聚合物的增韌改性[11]。

王瑾等[12]以POE為基體材料，苯乙烯(St)為接枝單體進(jìn)行改性，實(shí)驗(yàn)表明：?jiǎn)误w添加量為20%、螺桿轉(zhuǎn)速為150 r/min、聚合溫度140 ℃、并在引發(fā)劑過(guò)氧化二苯甲酰(BPO)條件下，接枝率可達(dá)7.81%，并有效增強(qiáng)了苯乙烯的韌性。Qiu G等[13]則用POE和馬來(lái)酸酐共同接枝改性聚酰胺-6，在接枝率為1.02%的條件下，使聚酰胺-6的沖擊強(qiáng)度提高了兩倍多，馬來(lái)酸酐作為增容劑，降低了POE和聚酰胺-6的界面能，有效的解決了相容性的問(wèn)題。除了單獨(dú)使用POE接枝其他聚合物形成二元復(fù)合材料，POE與其他共聚物協(xié)同接枝改性制備多元復(fù)合材料也是研究的重點(diǎn)。Yang W等[14]使用聚甲醛(POM)、POE和甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝高密度聚乙烯(GMA-g-HDPE)，實(shí)驗(yàn)表明：聚乙烯的缺口沖擊強(qiáng)度隨彈性體含量增加呈拋物線趨勢(shì)，彈性體添加量為7.5%時(shí)缺口沖擊強(qiáng)度最佳。另外，改性后的聚甲醛能提高聚乙烯的熱穩(wěn)定性，還可以起到一定的增容劑的作用，這是因?yàn)榫奂兹┠┒肆u基和GMA的環(huán)氧基發(fā)生反應(yīng)。為了更好的改性效果，Zhang Y等[15]將POE接枝和共混結(jié)合改性聚丙烯，他們先將納米纖維素晶須與POE接枝，制備出了復(fù)合材料POE-NCW，再使其與PP共混，得到了POE包覆在納米棒顆粒的三元核殼復(fù)合材料。當(dāng)POE-NCW用量為2%時(shí)，三元納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、儲(chǔ)能模量和維卡軟化溫度分別提高了60%、35%和138 ℃，韌性和剛性都得到了顯著提高，擴(kuò)大了聚丙烯的應(yīng)用范圍。Zhu B等[16]以聚丙烯、聚丙烯彈性體、馬來(lái)酸酐、丙烯酸2羥基乙酯(PPMH)為增容劑，制備了聚丙烯和有機(jī)蒙脫土(OMMT)納米復(fù)合材料，實(shí)驗(yàn)表明：PPMH增強(qiáng)了OMMT表面與PP之間的界面相互作用，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60% 的PPMH、40%的聚丙烯和3%的OMMT的微晶聚丙烯/OMMT共混物的沖擊強(qiáng)度和熔體強(qiáng)度分別是純聚丙烯的4倍和6倍。此外，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性優(yōu)于純聚丙烯。除了有機(jī)聚合物可以與POE接枝，無(wú)機(jī)材料與POE的接枝改性為聚合物的性能提升有促進(jìn)作用。Nie W Z[17]將POE與多壁碳納米管接枝，引入到聚酰亞胺基體中，POE的殼層結(jié)構(gòu)改善了碳納米管的分散性，增強(qiáng)了聚酰亞胺基體與多壁碳納米管之間的界面結(jié)合，從而提高了復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，增強(qiáng)了聚酰亞胺的電學(xué)性能和抗沖擊強(qiáng)度。Morshedian J等[18]將硅烷和碳化硅接枝POE制備可固化的納米復(fù)合材料。由于碳化硅的高熱穩(wěn)定性以及硅烷具有納米顆粒-基質(zhì)的良好相互作用，有效的提升了復(fù)合材料的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性。

綜上所述，POE在接枝改性聚合物方面有了一定程度上有著良好的效果，無(wú)論是和有機(jī)聚合物還是和無(wú)機(jī)材料的協(xié)同接枝改性，都能促進(jìn)復(fù)合材料的性能改進(jìn)。但目前在POE接枝改性的作用機(jī)理研究較少，與其他材料的協(xié)同接枝具體原理也有待深入研究，為POE接枝改性的效果提升和實(shí)踐運(yùn)用提供堅(jiān)實(shí)理論基礎(chǔ)。

3 聚烯烴彈性體在發(fā)泡改性中的應(yīng)用

發(fā)泡改性材料是以聚合物為主要原料，添加發(fā)泡劑、交聯(lián)劑以及其他助劑，經(jīng)機(jī)械混合、造粒和模壓成型制備出的[19]。POE發(fā)泡改性可有效提高樹(shù)脂的韌性和沖擊強(qiáng)度，廣泛應(yīng)用于鞋底、汽車等領(lǐng)域。

聚丙烯由于其線性鏈和相對(duì)窄的分子量分布導(dǎo)致的低熔體強(qiáng)度而表現(xiàn)出較差的發(fā)泡性能，于是Kim D Y等[20]將POE加入到PP中，通過(guò)調(diào)節(jié)POE的添加量有效調(diào)控了聚合物熔體強(qiáng)度，進(jìn)而調(diào)控PP的發(fā)泡生長(zhǎng)和泡孔穩(wěn)定性。為了進(jìn)一步探究泡孔尺寸對(duì)PP材料的影響，Heidari A等[21]分別使用偶氮二甲酰胺和碳酸氫鈉作為發(fā)泡劑，實(shí)驗(yàn)表明：后者產(chǎn)生的泡沫比前者產(chǎn)生的泡沫有更大的泡孔尺寸和泡孔壁厚，并且共混泡沫沖擊強(qiáng)度與POE共混濃度直接相關(guān)，當(dāng)POE添加量為30%時(shí)，泡沫沖擊強(qiáng)度可提高400%，但過(guò)量的POE會(huì)導(dǎo)致泡孔尺寸和壁厚減小。Gong W等[22]認(rèn)為發(fā)泡材料沖擊性能的關(guān)鍵因素取決于材料的內(nèi)在性能和泡孔增韌的結(jié)合，特別是POE與PP復(fù)合材料低溫韌性實(shí)驗(yàn)表明：在-80 ℃到-20 ℃的條件下，發(fā)泡材料的沖擊性能強(qiáng)于未發(fā)泡材料，這是完全由于氣泡的引入，與材料本身性能有效的結(jié)合。除了單一使用POE發(fā)泡改性，其他無(wú)機(jī)材料的加入可有效提升材料的性能。Ghanbari A等[23]用POE與回收的碳纖維制備出增韌熱塑性聚烯烴(TPO)，由于纖維-基體的強(qiáng)界面粘附，基體在纖維附近發(fā)生剪切屈服和塑性變形。實(shí)驗(yàn)表明，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的回收碳纖維加入TPO基體中，拉伸強(qiáng)度和彎曲模量分別提高了約3.5倍和約11.5倍。這樣通過(guò)使用回收碳纖維生產(chǎn)制備機(jī)械性能優(yōu)異的復(fù)合材料，可大大減少昂貴有機(jī)復(fù)合材料的使用頻率，有效地降低了成本。

綜上所述，POE發(fā)泡改性聚合物大多數(shù)情況需要發(fā)泡劑等助劑。而目前一些無(wú)機(jī)材料如碳纖維，與POE協(xié)同發(fā)泡改性可有效提升材料的機(jī)械性能，并且大大降低了生產(chǎn)成本。但無(wú)機(jī)材料與POE的相容性問(wèn)題以及原理等還有待進(jìn)一步深入研究。

4 結(jié) 語(yǔ)

近年來(lái)，為賦予PE、PP等樹(shù)脂更好的機(jī)械性能、熱學(xué)性能，使其在日常生活應(yīng)用更加廣泛，使用POE對(duì)其進(jìn)行改性是目前一種常用且有效的手段。目前，共混改性、接枝改性和發(fā)泡改性幾種改性方式已被人們廣泛應(yīng)用于樹(shù)脂產(chǎn)品性能提升，但單一的POE改性多數(shù)都會(huì)存在相容性的問(wèn)題，除了相容劑等有機(jī)助劑的添加，無(wú)機(jī)材料的投入使用也大大提高了材料性能，并一定程度上降低了成本。因此，彈性體和無(wú)機(jī)材料的相容性問(wèn)題、協(xié)同改性機(jī)理，以及生產(chǎn)工藝的優(yōu)化應(yīng)是未來(lái)的發(fā)展方向和研究重點(diǎn)。