河道底泥重金屬的修復(fù)技術(shù)

胡 正，陳 再

(上海交通建設(shè)總承包有限公司，上海 200136)

河道底泥是黏土、有機(jī)質(zhì)、砂礫和各類(lèi)礦物質(zhì)等所組成的一種混合物，并且它是河流水環(huán)境的重要組成部分。一方面，河道底泥與水體之間要不斷地進(jìn)行物質(zhì)和能量的交換，這使得重金屬在底泥處于不穩(wěn)定的狀態(tài)。當(dāng)水體pH、溫度、電導(dǎo)率和溶解氧等發(fā)生變化時(shí)，底泥中的重金屬還會(huì)通過(guò)擴(kuò)散和解吸等一系列方式被釋放出來(lái)，對(duì)上覆水體造成“二次污染”[1]。另一方面，藻類(lèi)、螺類(lèi)、蛤類(lèi)等底棲生物把底泥作為主要生活場(chǎng)所，并且從底泥中獲取所需要的食物，而重金屬可通過(guò)直接或間接方式對(duì)藻類(lèi)、螺類(lèi)、蛤類(lèi)等底棲生物產(chǎn)生致毒致害作用，進(jìn)一步通過(guò)食物鏈或食物網(wǎng)進(jìn)入人和動(dòng)物體內(nèi)，危害生態(tài)環(huán)境及人體健康[2]。因此，對(duì)底泥進(jìn)行修復(fù)處理迫在眉睫。

1 底泥重金屬的修復(fù)技術(shù)研究

目前，底泥重金屬的修復(fù)技術(shù)主要有物理、化學(xué)、生物修復(fù)和聯(lián)合修復(fù)技術(shù)等，其修復(fù)機(jī)理主要是將重金屬?gòu)牡啄嘀星宄蚪档偷啄嘀亟饘俚沫h(huán)境毒性,從而消除或降低對(duì)環(huán)境的危害[3]。

1.1 物理修復(fù)技術(shù)

(1)疏浚修復(fù)技術(shù)

底泥疏浚修復(fù)技術(shù)主要是控制內(nèi)源污染，表層污染底泥經(jīng)人工或機(jī)械的方法挖除后，可以有效地減少河道底泥中重金屬含量，進(jìn)一步減少重金屬在泥/水界面釋放的一種方法[4]。浦陽(yáng)江流域中底泥重金屬As、Cu、Cr、Pb、Zn、Ni經(jīng)疏浚修復(fù)技術(shù)處理后，As的污染等級(jí)從4級(jí)降到3級(jí)以下；Cu和Cr的污染等級(jí)從2級(jí)降到了1級(jí)；Pb和Zn的污染等級(jí)從3級(jí)降到了2級(jí)以下，表明經(jīng)疏浚修復(fù)技術(shù)處理后，底泥重金屬含量明顯降低[5]。

雖然疏浚修復(fù)技術(shù)能有效去除底泥重金屬污染，但為了降低疏浚后的底泥對(duì)環(huán)境造成“二次污染”，需要對(duì)它進(jìn)行合理處理或處置。

(2)掩蔽修復(fù)技術(shù)

掩蔽修復(fù)技術(shù)是通過(guò)干凈的砂、土壤、底泥和石子等覆蓋材料來(lái)將重金屬污染底泥與上覆水體分隔開(kāi)來(lái)，減少重金屬污染底泥與水體之間的直接接觸面，從而減少底泥中重金屬向水體的釋放[6]。然而普通的沙、石等覆蓋材料只是降低重金屬的釋放速率，對(duì)重金屬的固定效應(yīng)則不明顯。為了提高覆蓋材料的處理效果，喻陽(yáng)華等[7]以脫堿赤泥、粘土、粉煤灰和CaCO3為原料制備了底泥覆蓋材料，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)脫堿赤泥、粘土、粉煤灰和CaCO3的配比分別為38.90%、14.40%、38.90%和7.80%時(shí)，修復(fù)處理后，上覆水體中重金屬 Cu、Pb、Zn、Cr、Cd等含量明顯降低，并且它們均處于安全濃度范圍。底泥重金屬Pb、Cr、Mn及As可以通過(guò)方解石和沸石能有效地降低它們從底泥中向水體的釋放，而底泥重金屬M(fèi)n和As的釋放則可以通過(guò)羥基磷灰石來(lái)達(dá)到抑制效果[8]。然而掩蔽修復(fù)技術(shù)會(huì)有一些不足[9]：①投加覆蓋材料會(huì)降低水深水道通航會(huì)因投加覆蓋材料會(huì)降低水深而受到影響；②水流流速、水力和水壓等條件會(huì)使掩蔽修復(fù)技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用施工難度加大。

(3)電動(dòng)修復(fù)技術(shù)

電動(dòng)修復(fù)技術(shù)是將重金屬污染底泥放入有陰極和陽(yáng)極的電解裝置中，然后施加直流電壓，底泥中重金屬則在直流電壓所形成合適強(qiáng)度的電場(chǎng)梯度下通過(guò)電泳、電遷移或電滲流等作用向電極區(qū)聚集，然后將電極區(qū)電解液進(jìn)行集中收集處理[10]。

污泥重金屬Zn、Cu、Ni經(jīng)電動(dòng)修復(fù)處理后，它們的去除率均高于90%，而Cr、Pb的去除率分別為60%、19%，此外，還發(fā)現(xiàn)電動(dòng)修復(fù)后污泥中重金屬的總量低于美國(guó)環(huán)境保護(hù)局的標(biāo)準(zhǔn)，能進(jìn)行資源化利用[11]。徐磊等[12]發(fā)現(xiàn)，電壓梯度不同，重金屬的去除效果也有所不同，電壓梯度為1.0 V/cm，土壤重金屬Cd的最大去除率可達(dá)9.5%；而電壓梯度為3.0 V/cm，Cd的最大去除率可達(dá)14.7%。

電動(dòng)修復(fù)技術(shù)具有修復(fù)周期短、處理效率高以及能去除土壤或底泥中的多種污染物等優(yōu)點(diǎn)[13]。然而土壤或底泥中的重金屬陽(yáng)離子可能會(huì)與OH-生成沉淀，使重金屬的去除效果下降。此外，土壤或底泥微孔可能會(huì)被生成的重金屬沉淀堵塞，從而降低了土壤或底泥的電導(dǎo)率，進(jìn)一步會(huì)降低了土壤或底泥重金屬的去除效果[14]。

1.2 化學(xué)修復(fù)技術(shù)

(1)固化/穩(wěn)定化修復(fù)技術(shù)

固化/穩(wěn)定化修復(fù)技術(shù)是指向土壤或底泥重金屬的形態(tài)在添加固化劑或穩(wěn)定劑后而發(fā)生了改變，使重金屬固定在土壤或底泥中或由不穩(wěn)態(tài)形態(tài)轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定態(tài)形態(tài)，來(lái)降低重金屬遷移能力和毒性的一種修復(fù)方法[15]。固化/穩(wěn)定化修復(fù)技術(shù)可分為固定化修復(fù)技術(shù)和穩(wěn)定化修復(fù)技術(shù)，其中固定化技術(shù)是用惰性材料將土壤或底泥重金屬污染物包裹起來(lái)，通過(guò)減少重金屬污染土壤或底泥的淋洗面積來(lái)使它們的遷移性降低[16]。穩(wěn)定化技術(shù)則是通過(guò)穩(wěn)定劑與土壤或底泥重金屬發(fā)生絡(luò)合、氧化還原、沉淀等反應(yīng)或改變土壤或底泥的性質(zhì)如pH、電導(dǎo)率、陽(yáng)離子交換容量等來(lái)改變土壤或底泥重金屬的有效性，以降低其對(duì)環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)[17]。

土壤重金屬Cu、Zn、Ni經(jīng)投加量為20%的水泥固化處理后，它們的浸出毒性分別降低了33.3%、14.3%、14.3%[18]。而土壤重金屬Pb經(jīng)磷酸鈉、磷酸二氫鈉和磷酸氫二鈉穩(wěn)定化處理5 d后，浸出毒性分別降低了91.5%、79.0%和86.4%，此外，通過(guò)XRD/EDS分析發(fā)現(xiàn)，磷酸鹽主要通過(guò)與Pb2+形成磷酸鉛類(lèi)化合物來(lái)達(dá)到穩(wěn)定化效果[19]。

固化/穩(wěn)定化修復(fù)技術(shù)具有修復(fù)效率高、操作簡(jiǎn)便、修復(fù)費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，但這種修復(fù)技術(shù)并不是將重金屬?gòu)耐寥阑虻啄嘀袕氐兹コ皇歉淖兞怂鼈冊(cè)谕寥阑虻啄嘀械男螒B(tài)分布或生物活性，因此，為了避免底泥重金屬的潛在風(fēng)險(xiǎn)，還需結(jié)合實(shí)際對(duì)底泥進(jìn)行相應(yīng)的處理[20]。

(2)化學(xué)淋洗修復(fù)技術(shù)

化學(xué)淋洗修復(fù)技術(shù)是指土壤或底泥經(jīng)淋洗劑淋洗處理，重金屬經(jīng)酸解、吸附、絡(luò)合、離子交換等化學(xué)反應(yīng)作用下從固相土壤或底泥中轉(zhuǎn)移到液相淋洗液中，從而減少底泥重金屬總量的一種修復(fù)方法[21]。目前，在土壤或底泥重金屬淋洗修復(fù)處理中常用的淋洗劑主要有酸、鹽、螯合劑和表面活性劑[22]。

酸主要是通過(guò)酸解、配合或離子交換等作用來(lái)破壞土壤或底泥中的重金屬配合物使其溶出，從而從土壤或底泥中去除。鹽酸、硝酸、磷酸等無(wú)機(jī)酸和乙酸、草酸、檸檬酸等有機(jī)酸是土壤或底泥重金屬淋洗修復(fù)處理中常用的淋洗劑。一般來(lái)說(shuō)，有機(jī)酸對(duì)土壤或底泥重金屬的淋洗效果比無(wú)機(jī)酸的明顯要。一方面，有機(jī)酸能夠電離出H+具有一定的pH緩沖作用，因此具有較好的淋洗效果；另一方面，有機(jī)酸根離子能與土壤或底泥中的重金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，并且形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，有利于土壤或底泥重金屬的淋洗去除[23]。

NaCl、CaCl2和FeCl3等是常用的淋洗劑，0.4 mol/L FeCl3可以去除土壤中51.3%的重金屬Cd，比相同條件下NaCl和CaCl2的淋洗效果明顯要好；此外FeCl3與HCl復(fù)合對(duì)Cd的去除效果也明顯好于NaCl和CaCl2與HCl復(fù)合，0.4 mol/L FeCl3與0.1 mol/L HCl復(fù)合為最佳淋洗劑，對(duì)重金屬Cd的去除率可高達(dá)78.9%[24]。

螯合劑主要是通過(guò)與土壤或底泥中的重金屬發(fā)生螯合作用，并且生成穩(wěn)定的絡(luò)合物，而從土壤或底泥中溶出。螯合劑主要有EDTA、DPTA和EDDS等。其中EDTA是土壤或底泥重金屬淋洗修復(fù)處理中最常用的一種螯合劑，它對(duì)土壤或底泥重金屬離子具有較好的淋洗修復(fù)效果，并且在較寬的pH范圍內(nèi)都能與土壤或底泥重金屬生發(fā)生螯合作用，并且成穩(wěn)定的絡(luò)合物，但淋洗修復(fù)處理后，其殘留物在土壤或底泥中不易遷移，生物降解性差，易造成二次污染[25]。

表面活性劑是由親水基團(tuán)和憎水基團(tuán)兩部分組成，包括SDS、LAS和Triton X-100。表面活性劑去除土壤或底泥重金屬主要是通過(guò)改變底泥的表面性質(zhì)或被吸附到土壤或底泥顆粒表面，再經(jīng)離子交換作用或與土壤或底泥重金屬離子發(fā)生絡(luò)合作用，使重金屬?gòu)墓滔嗤寥阑虻啄嘀修D(zhuǎn)移到液相淋洗液中，從而去除底泥重金屬[26]。

化學(xué)淋洗修復(fù)技術(shù)因其工藝簡(jiǎn)單，周期短，效率高等優(yōu)點(diǎn)在土壤或底泥修復(fù)處理中越來(lái)越受重視[27]。然而常用的酸、鹽以及螯合劑等會(huì)影響底泥的理化性質(zhì)。因此，選擇一種既能有效去除土壤或底泥重金屬，又不會(huì)對(duì)土壤或底泥結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞的淋洗劑是淋洗修復(fù)技術(shù)的關(guān)鍵。

1.3 生物修復(fù)技術(shù)

(1)植物修復(fù)技術(shù)

植物修復(fù)技術(shù)是指土壤或底泥中的重金屬在特定的植物處理下，通過(guò)吸收或富集作用轉(zhuǎn)移到植物根部或植物的地上部分，最后對(duì)植物進(jìn)行回收處理的一種修復(fù)方法[28]。一般來(lái)說(shuō)，植物修復(fù)技術(shù)可以在不破壞表土的情況下，不僅可以修復(fù)污染土壤或底泥，而且還能維持或提高它們的利用率和肥力。植物修復(fù)效率取決于許多因素，如土壤或底泥中重金屬的形態(tài)分布、生物有效性，土壤或底泥的理化性質(zhì)和植物種類(lèi)有關(guān)。適用于土壤或底泥重金屬修復(fù)處理的植物應(yīng)該具有以下特點(diǎn)[29]：①對(duì)目標(biāo)重金屬具有耐毒性；②不會(huì)影響食物鏈；③易于培育和收獲，地理分布廣泛；④增長(zhǎng)率快，生物量大。

重金屬Pb、Cd、Zn、As污染土壤可以用南景天和蜈蚣草來(lái)進(jìn)行修復(fù)處理，南景天可以較好的去除Pb、Cd、Zn，可累積Pb、Cd、Zn分別為50.4、33.0、73.1 mg/kg，同時(shí)土壤中Pb、Cd、Zn分別降低了8.7%、10.5%、4.0%；蜈蚣草則對(duì)Zn、As有較好的去除效果，可累積Zn、As分別為82.7、72.1 mg/kg，同時(shí)土壤中Zn、As分別降低了5.3%、20.0%[30]。

雖然單一的植物修復(fù)技術(shù)能有效去除土壤或底泥中的一部分重金屬，但往往難以達(dá)到預(yù)期的修復(fù)效果。重金屬的生物可利用性會(huì)影響植物修復(fù)技術(shù)，實(shí)際應(yīng)用中需要與其它修復(fù)聯(lián)合來(lái)提高重金屬的生物可利用性來(lái)增強(qiáng)去除效果。

(2)微生物修復(fù)技術(shù)

微生物修復(fù)技術(shù)是指土壤或底泥重金屬在微生物的代謝作用下通過(guò)吸附，固定或轉(zhuǎn)移來(lái)降低它們的生物活性以及毒性，進(jìn)一步達(dá)到良好修復(fù)效果的一種修復(fù)方法[31]。微生物修復(fù)的機(jī)理主要包括兩個(gè)方面[32]：①土壤或底泥重金屬在微生物作用下而改變了它的化學(xué)形態(tài)改變，使得它的移動(dòng)性和生物可利用性進(jìn)一步降低；②土壤或底泥重金屬的含量在微生物代謝、吸收等作用下而減少。

另外，微生種類(lèi)、底泥重金屬總量等會(huì)影響土壤或底泥重金屬的修復(fù)處理效果[33]。同時(shí)pH、溫度、濕度等環(huán)境因素也會(huì)影響微生物修復(fù)處理土壤或底泥重金屬。

(3)動(dòng)物修復(fù)技術(shù)

動(dòng)物修復(fù)技術(shù)是指低等動(dòng)物如貝類(lèi)、蚯蚓、橈足類(lèi)底棲動(dòng)物等通過(guò)食物鏈、食物網(wǎng)等來(lái)使土壤或底泥中重金屬總量降低的一種修復(fù)方法[34]。

鄧?yán)^福等[35]發(fā)現(xiàn)土壤重金屬Cd、Pb、As可以用蚯蚓和蜘蛛來(lái)進(jìn)行修復(fù)處理，土壤中重金屬含量會(huì)影響這些動(dòng)物對(duì)重金屬Cd、Pb、As的富集效果，并且重金屬Cd、Pb、As含量越高，它們的富集效果也越好。總體而言，蚯蚓對(duì)土壤重金屬Cd、Pb、As的富集能力較強(qiáng)，而蜈蚣的富集能力則較弱。表明蚯蚓、蜘蛛和蜈蚣對(duì)土壤重金屬具有一定的修復(fù)效果，并且不同種類(lèi)的動(dòng)物對(duì)重金屬的修復(fù)效果也不同。

目前，動(dòng)物修復(fù)技術(shù)還存在一些問(wèn)題。動(dòng)物吸收底泥重金屬后，可能通過(guò)排便等方式重新返回到底泥中，且特定動(dòng)物只能在其耐受范圍內(nèi)修復(fù)底泥重金屬，一旦超出將會(huì)影響修復(fù)效果[36]。

2 結(jié) 語(yǔ)

當(dāng)前底泥重金屬污染現(xiàn)象仍然十分嚴(yán)重，雖然各種修復(fù)技術(shù)都有一定的效果，但它們也有許多的不足。物理修復(fù)技術(shù)存在施工難度大、處理效率低等問(wèn)題；生物修復(fù)技術(shù)存在修復(fù)周期長(zhǎng)，受環(huán)境影響因素的大的缺點(diǎn)；化學(xué)修復(fù)技術(shù)以其修復(fù)效率高、周期短、工藝簡(jiǎn)單、費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)為目前應(yīng)用最為廣泛的修復(fù)技術(shù)，但該修復(fù)技術(shù)會(huì)影響的底泥性質(zhì)、可能會(huì)產(chǎn)生新的污染等。因此，今后需對(duì)化學(xué)修復(fù)技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)：

(1)選擇對(duì)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)影響較小的固化穩(wěn)定劑、淋洗劑等；

(2)研究它與物理或生物修復(fù)技術(shù)的聯(lián)合修復(fù)技術(shù)；

(3)完善該修復(fù)技術(shù)修復(fù)前后底泥重金屬對(duì)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)和方法。