五氧化二釩的制備及其在離子電容器中的應用

李 進，劉 豐，閆 碩，洪優(yōu)優(yōu)

(洛陽師范學院化學化工學院， 河南 洛陽 471934)

在全球經濟高速增長的同時，電動汽車，計算機，小型便攜式電子產品以及移動無線通信設備也在不斷進步與發(fā)展，用戶對于移動化學電源的性能要求越來越高，它除了具有比能量密度高外，還需要有較高的功率密度，能夠應用于終端產品的整個生命周期，更適用于大容量電器的使用[1]?？茖W技術的不斷發(fā)展進步過程中，全球氣候變暖、環(huán)境污染加劇以及日益嚴重的能源危機等問題已引起世界各國的密切關注，因此，開發(fā)廉價、高效、可持續(xù)發(fā)展且環(huán)境友好型的高性能能量儲存設備已成為人類的迫切需要。

電化學電容器又稱超級電容器，其具有法拉級別的超大電容量，是介于二次電池和傳統(tǒng)物理電容器之間的一種通過電化學反應來進行儲能的新型綠色儲能設備[2]。超級電容器的電化學性能遠遠高于電池，在高速充放電循環(huán)過程中，超級電容器的特性變化不大，工作溫度區(qū)間范圍也較大。由于兼具傳統(tǒng)物理電容器和二次電池兩者的共同優(yōu)點，具有功率密度高、溫度特性良好、不需要維護、綠色環(huán)保等綜合優(yōu)異性能，在備用能源、航空航天、無線通信、混合動力汽車、間歇式風能和太陽能等領域有著巨大的應用價值和市場潛力[3-4]。電化學電容器根據(jù)電荷儲存機制不同可劃分兩個類別，一類是雙電層電容器，通過電子在電極/電解質界面上積累來進行儲能，雙電層特性的有效應用降低了電化學電源的成本，并延長了電容器的使用壽命[5-6]。另一類是贗電容器，其主要是通過電容活性材料(過渡金屬氧化物、金屬氫氧化物和導電聚合物)與電解質的氧化還原反應，以及化學吸附/脫附來實現(xiàn)對能量的儲存與轉換[7]，這兩種反應在電極表面和電極內部都能產生，因而可獲得較高的電容量和功率密度。

電化學電容器自問世以來便引起了國內外科研工作者的研究熱潮，電化學電容器在一些領域的應用前景也非常廣闊。例如其可用作儲存設備的備用能源，目前應用最廣的是小型便攜式電子產品領域，例如出租車計時器、電腦、衛(wèi)星接收器等，如果主電源出現(xiàn)一些故障或者接觸不良時，超級電容器就可充當備用能源使用。超級電容器也可用作一些電子設備的主電源，電動汽車上使用的鉛蓄電池，通常要在幾秒鐘內達到上千培的電流，但是僅僅有一小部分的能量能利用上，鉛蓄電池使用壽命有限，低溫性能較差，而且會對環(huán)境造成污染，因此可將超級電容器與電池并聯(lián)使用。電化學電容器可在短時間內進行快速大功率和大電流充放電，可實現(xiàn)能量的回收利用，延長儲能器件的使用壽命并降低其使用成本。超級電容器由于具有高循環(huán)效率和超長使用壽命等優(yōu)點而被用作替代能源，例如太陽能路燈的使用，白天其可將光能轉化為電能并進行儲存，夜晚可提供電能進行長時間照明，而且其成本較低，無需維護。

1 五氧化二釩電極材料的研究

1.1 五氧化二釩概述

釩是VB族的一種過渡金屬元素，研究發(fā)現(xiàn)，釩在各種過渡金屬材料中表現(xiàn)出優(yōu)越的性能，釩可與氧形成釩氧化物，例如VO、VO2、V2O3、V2O5等。V2O5是一種具有獨特的層狀結構，高理論容量的電化學氧化還原活性材料，因其資源豐富，能量密度高、易合成、安全性好、價格低廉等優(yōu)點而備受研究者關注[8]。大量文獻表明，V2O5電極材料的比表面積有限，在充放電過程中循環(huán)性差、結構不穩(wěn)定，再者加上電導率低的限制，其電容量達不到預期值[9]。五氧化二釩的尺寸、結構和形貌對電極的電化學性能至關重要，因此為了獲得不同形貌和結構的五氧化二釩提高其電化學性能，人們設計了很多種方法，例如水熱法、溶膠-凝膠法、濺射法等。

1.2 五氧化二釩的制備方法

1.2.1 水熱法

水熱法是以水為溶劑、在高壓反應釜中使粉體溶解并重結晶制備材料的一種方法。此法操作較簡單，制備的產品純度高、分散性好，而且可通過調節(jié)反應條件控制晶體結構和形態(tài)，是制備V2O5的一種常用方法。

Ye等[10]采用水熱法、再經冷凍干燥和氧化處理，最終制備了具有三維結構的還原氧化石墨烯涂層的V2O5納米帶，研究表明，這種復合材料同時具有碳基材料良好的速率性能和金屬氧化物高的比電容；胡兵兵等[11]通過水熱法直接在柔性基質碳布上生長出了海膽狀V2O5納米球，獨特的海膽狀V2O5納米球結構可增大與電解液的接觸面積，其比電容量高達 535 F/g；孟琳等[12]通過共溶劑水熱法制備了五氧化二釩納米棒，經摻雜銅離子后形貌變?yōu)槲⑶驙睿瑩诫s后的電極材料具有更好的電化學性能，其初始比容量為273.30 mAh/g，循環(huán)50次后電容保持率為99.04%；胡寧敬等[13]通過水熱法制備了V2O5多孔微球和V2O5實心微球體，V2O5多孔微球體初始放電比容量可達147 mAh/g，經400次循環(huán)后容量保持率仍可達91%，V2O5實心微球體初始放電比容量為123 mAh/g，400次循環(huán)后容量保持率為72.7%。通過對比可得出多孔微球體結構有利于鋰離子的嵌入及脫嵌，縮短了鋰離子擴散路徑，因此提高了電容器的電化學性能。

1.2.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是以無機化合物或金屬酸鹽為前驅體，通過水解與縮合聚合反應形成溶膠，最后經過相應的后處理形成凝膠制品的一種方法。該法制備的電極材料純度高、粒徑分布均勻、可有效提高電容器的比電容，而且其反應條件溫和、制備工藝簡單、成本低，由于該法在制備納米級金屬氧化物電極材料方面具有獨特優(yōu)勢而受到研究人員的重視。Bi等[14]采用溶膠凝膠法合成了新型三維島鏈結構的五氧化二釩/石墨烯/多壁碳納米管雜化氣凝膠，通過電化學測量顯示，此材料具有高比電容和突出的循環(huán)性能，經32500次循環(huán)后電容保持率為82.9%；甄恩明等[15]以二乙酰丙酮氧釩為前驅物通過此方法制備出了沿c軸生長的多晶納米五氧化二釩薄膜，經X射線衍射、紅外光譜吸收、紫外可見光譜分析可得，納米V2O5薄膜結晶性能良好，且具有高能量密度和高充放電容量。姚金環(huán)等[16]制備了V2O5/石墨烯復合材料，經電化學測試可得，其具有更高的儲鋰活性和優(yōu)異的大電流放電性能。

1.2.3 其他方法

Wee等[17]采用靜電紡絲法制備了五氧化二釩納米纖維；Perera等[18]將水熱法與脈沖激光法相結合，在高比表面積碳纖維織物上制備了具有密集徑向排列的五氧化二釩納米管團簇，該材料具有良好的電化學性能，其能量密度可達到11.6 Wh/kg。黃健華等[19]通過淬冷法制備了無定形V2O5，此方法制備的無定形V2O5比電容為185.1 F/g，其具有良好的循環(huán)性能。除此之外，制備五氧化二釩電極材料的方法還有蒸發(fā)法、共沉淀法、脈沖激光沉積法、釩酸鹽離子交換法等。

2 五氧化二釩在離子電容器中的應用

Manikandana等[20]采用共沉淀法制備了具有納米棒狀結構的Na0.33V2O5復合材料，Na0.33V2O5對稱超級電容器在三種不同水溶液電解質(LiCl、KCl、NaCl)中均表現(xiàn)出良好的電化學性能，特別是在1 M的NaCl電解液中，在5000次充放電循環(huán)后其電容保持率高達88%。Meng等[21]采用濕浸漬法制備了納米結構的V2O5介孔碳微球復合電極材料(MCM/V2O5)。所制備的復合材料具有均勻的介孔結構，表現(xiàn)出超強的循環(huán)穩(wěn)定性，1000次循環(huán)后電容保持率達到88%，然后以Al2(SO4)3為電解液制備出了一種高效、低成本的水性鋁離子超級電容器，以MCM/V2O5為電極材料的鋁離子超級電容器具有安全性高、成本低等優(yōu)點，是一種很有前途的儲能材料。

3 結 語

V2O5是一種過渡金屬氧化物，由于其資源豐富、比電容高、價格低廉，因此近年來國內外的科研工作者都致力于五氧化二釩電極材料的研究，以V2O5為電極材料的離子電容器的性能也在不斷提高。但是五氧化二釩也有一些缺點，例如電導率較低、結構穩(wěn)定性差等問題，使其在超級電容器的應用方面受到限制，因此研究者改善了V2O5電極材料的形貌和結構來增加其比表面積，通過摻雜其他金屬離子來提高其結構穩(wěn)定性，以及通過與導電材料進行復合來增加其導電性，進而提高V2O5電極材料在離子電容器中的電化學性能。當然對于五氧化二釩電極材料的制備方法、技術、應用還有待進一步的研究。