氨法脫硫難結(jié)晶問題探究

華玉龍， 包尤思，于杲旸，周 威，孫紅麗

(1 中國聯(lián)合工程有限公司，浙江 杭州 310052；2 浙江仁欣環(huán)科院有限責任公司，浙江 寧波 315177)

30多年來，氨法脫硫工藝在我國不斷完善，日趨成熟，成為煤化工等領(lǐng)域熱電廠首選煙氣脫硫方式。一套設(shè)計達標的氨法脫硫裝置，在運行過程中，如果管理或者操作不當，也會遇到各種問題。其中，結(jié)晶問題是比較普遍、又很難解決的問題，如果結(jié)晶惡化不及時調(diào)整時，能直接導(dǎo)致氨法脫硫系統(tǒng)癱瘓，直至影響全廠區(qū)的正常運行。而各用戶的氨法脫硫出現(xiàn)結(jié)晶問題的原因不盡相同，需要具體分析并針對性解決問題。

1 氨法脫硫用戶的各種不合理現(xiàn)狀

硫酸作為氨法脫硫副產(chǎn)物，對外銷售，市場上對該產(chǎn)品要求并不嚴格；部分生產(chǎn)商購買硫酸銨作為中間產(chǎn)品，再加工為復(fù)合肥料等。所以，幾乎所有品質(zhì)的硫酸銨產(chǎn)品，都能在市場上銷售。也正是這個原因，部分氨法脫硫用戶放棄硫酸銨品質(zhì)的要求，將氨法脫硫裝置作為煙氣治理、廢氣處理、廢氨水處理的萬能工具箱。

(1)除塵對氨法脫硫的影響影響

在脫硫裝置前，一般設(shè)有煙氣除塵裝置。有氨法脫硫用戶，除塵設(shè)備運行不正?；虺龎m效率不達標時，不能及時維修，希望通過脫硫來進一步降低粉塵濃度。結(jié)果過量的粉塵進入脫硫系統(tǒng)，濃縮段晶核成核速率大于結(jié)晶成長速率，從而結(jié)晶形成大量細小晶粒，并與煙氣中的灰塵包裹在一起，無法結(jié)晶長大[1]。

王小鳳[2]認為硫酸銨溶液在完全無灰分，或在灰分含量較低的條件下，硫酸銨溶液還無法形成核。溶液過飽和度一定過大，最終導(dǎo)致爆發(fā)式成核現(xiàn)象，晶粒非常細小、雜亂，漿液中虛料多，離心機無法分離；當溶液中灰分含量過大時，蒸發(fā)濃縮后的晶漿非常黏稠，如污泥。通過裝置長周期運行總結(jié)，取樣分析灰分在沉降比為1%時，硫酸銨晶體結(jié)晶較好，顆粒大，成品硫酸銨呈雪白狀，隨著系統(tǒng)中的灰分不斷增加，硫酸銨成品逐漸變灰，結(jié)晶顆粒越來越??；當取樣分析灰分沉降比大于3%時，硫酸銨晶粒變成面粉狀，嚴重時導(dǎo)致離心機無法正常分離。

(2)脫硝對氨法脫硫的影響

采用SNCR煙氣脫硝時，根據(jù)不同的反應(yīng)溫度，其效率一般為30%～75%[3]。部分用戶忽略了該工藝的局限性，當NOx原始濃度過高時，通過過量噴氨來實現(xiàn)NOx達標排放。這樣就會有大量的氨逃逸產(chǎn)生，其中大部分進行脫硫系統(tǒng)。

采用SCR煙氣脫硝時，當催化劑達到壽命極限不及時更換時，如果通過過量噴氨來實現(xiàn)NOx達標排放，也會有大量的氨逃逸產(chǎn)生。

付開全等[4]通過實際運行發(fā)現(xiàn)，鍋爐脫硝系統(tǒng)過剩的氨進入脫硫系統(tǒng)濃縮段，引起了pH值的上升和結(jié)晶的惡化。

陜西某化工企業(yè)，4×160 t/h鍋爐，煙氣匯總后共用一座氨法脫硫塔，由于催化劑性能衰減，脫硝后NOx濃度不能滿足超低排放要求，為了將濃度控制到50 mg/Nm3以內(nèi)，操作人員唯有通過過量加氨來控制NOx濃度，大量的氨逃逸進入脫硫塔，濃縮段的pH值長期大于5。在此條件下，濃縮段即發(fā)生SO2吸收反應(yīng)，生成亞硫酸銨和亞硫酸氫銨，對硫酸銨結(jié)晶有抑制作用。

蔣新偉等[5]也發(fā)現(xiàn)脫硝系統(tǒng)未調(diào)整好，導(dǎo)致結(jié)晶出問題。采用氨水等作為脫硝還原劑時，如果用量控制不好，脫硝系統(tǒng)過剩的氨進入脫硫系統(tǒng)濃縮段，引起pH 值的上升和結(jié)晶的惡化。需要控制脫硝裝置穩(wěn)定運行，嚴格控制脫硝系統(tǒng)的氨逃逸。

一旦過量的氨進入脫硫系統(tǒng)，可以將脫硫溶液排放到事故槽，逐步置換。如果長期氨逃逸過量，就必須立即調(diào)整脫硝工藝或者更換SCR脫硝催化劑。

(3)其他尾氣并入鍋爐煙氣

在煤化工企業(yè)中，普遍將克勞斯脫硫尾氣并入鍋爐煙氣一并處理。蔣新偉等[5]發(fā)現(xiàn)，沒有燃燒完全的H2S一部分與煙氣中SO2發(fā)生克勞斯反應(yīng)生成單質(zhì)硫隨煙氣被帶入脫硫系統(tǒng)，另一部分H2S進入脫硫系統(tǒng)液相中被氧化生成單質(zhì)硫。因此，煙氣中H2S不僅本身會在脫硫系統(tǒng)中搶奪氧化空氣造成氧化率下降，而且反應(yīng)生成的單質(zhì)硫會影響硫酸銨的結(jié)晶，使硫酸銨結(jié)晶變小，嚴重時漿液呈絮狀、不結(jié)晶。另外，單質(zhì)硫的存在還會影響硫酸銨產(chǎn)品的品質(zhì)，硫酸銨產(chǎn)品呈黃色。同時，還有一部分硫磺最終會隨著凈煙氣排向大氣，造成煙氣總塵超標、出現(xiàn)黑色的拖尾。

有用戶為了處理化工過程中產(chǎn)生的廢氣、廢液等，將其送入鍋爐摻燒，導(dǎo)致進塔煙氣中帶入焦油等有害成分，導(dǎo)致結(jié)晶困難。

(4)采用廢氨水脫硫

在氮肥、焦化等生產(chǎn)過程，都會產(chǎn)生廢氨水。有用戶為了省去廢氨水的處理過程，直接用廢氨水來脫硫，這樣，廢氨水中的雜質(zhì)就帶入到氨法脫硫系統(tǒng)內(nèi)。這些雜質(zhì)包括酚類、油類、三聚氰胺等各種各樣的有害物質(zhì)。

在使用含有酚類雜質(zhì)的氨水時，分類的副作用就很大。正常的氨法脫硫，氨水和二氧化硫反應(yīng)生成亞硫酸銨，亞硫酸銨進一步氧化形成穩(wěn)定的硫酸銨。如果系統(tǒng)中含有酚類，由于酚類具有易氧化和油性的特征，酚類不僅僅與亞硫酸銨爭奪氧氣，而且很容易在氧化反應(yīng)界面的氣液界面局部聚集，從而阻止亞硫酸銨氧化反應(yīng)的進行，就很難生成硫酸銨。大量的亞硫酸銨在脫硫塔漿液中，其顆粒小，濃度較大時呈絮狀、無法結(jié)晶。

李俊杰等[6]發(fā)現(xiàn)油超標會導(dǎo)致大量油附著于硫酸銨晶體表面，包裹晶體，阻礙晶體生成，硫酸銨不結(jié)晶；系統(tǒng)連續(xù)循環(huán)運行，系統(tǒng)中雜質(zhì)、氯離子、有機物富集，阻礙晶體顆粒生長。根據(jù)數(shù)據(jù)統(tǒng)計，氨水指標總酚≤270 mg/L；油類≤140 mg/L可基本滿足生產(chǎn)要求。

陳志高[7]發(fā)現(xiàn)廢氨水中含有少量的三聚氰胺等有機雜質(zhì)，三聚氰胺是種分布劑，當硫酸銨形成結(jié)晶時，三聚氰胺會分散硫酸銨結(jié)晶，導(dǎo)致形成不了顆粒大的結(jié)晶。

一般廢氨水中都含有有機雜質(zhì)COD。賈海燕[8]研究發(fā)現(xiàn)，氨法脫硫溶液存在適量的COD，有利于硫酸銨晶體的成長，但COD過高時，反而阻礙晶核的生成和晶體的生長，應(yīng)予以控制。

由此可以判斷：氨水品質(zhì)影響了硫酸銨結(jié)晶的效果，在有條件的情況下，盡量采用純度較高的氨水作為脫硫劑。當采用含有雜質(zhì)的氨水進行脫硫時，在運行中應(yīng)密切關(guān)注和把控氨水品質(zhì)，當結(jié)晶出現(xiàn)問題時，應(yīng)首先分析氨水中的有害成分對硫酸銨結(jié)晶造成影響。

(5)金屬離子對結(jié)晶的影響

許曉靜等[9]發(fā)現(xiàn)：陽離子，如Al3+和Fe3+對結(jié)晶有不同程度的影響。當Al3+和Fe3+的質(zhì)量濃度較低時，硫酸銨晶體各晶面的生長不會受限制，晶型呈現(xiàn)規(guī)則的棱柱狀；當Al3+和Fe3+的質(zhì)量濃度較高時，硫酸銨晶體特定晶面的生長會受到抑制，晶型呈現(xiàn)梭狀或片狀；當Al3+和Fe3+的質(zhì)量濃度超過一定范圍時，Al3+和Fe3+會附著在硫酸銨晶核表面阻礙晶核長大，從而導(dǎo)致硫酸銨無法結(jié)晶。

在固相雜質(zhì)中，含鈣飛灰也會影響硫酸銨結(jié)晶質(zhì)量，鈣離子進入脫硫塔參與反應(yīng)，形成硫酸鈣。當鈣離子含量過高時，過多的鈣離子表面形成對硫酸根的爭奪，將直接導(dǎo)致硫酸銨無法結(jié)晶。當鍋爐同時采用爐內(nèi)脫硫或者其他原因?qū)е聼煔庵蠧a2+的成分較高時，會發(fā)生這些情況。

2 難結(jié)晶后可采取的應(yīng)對措施

當硫酸銨結(jié)晶困難時，首先要分析原因。除了溫度、pH值等這些操作參數(shù)外，還要從源頭來分析煙氣或者脫硫劑中有沒有的不合理成分。

2.1 禁止氨法脫硫裝置作為煙氣治理、廢氣處理、廢氨水處理的萬能工具箱

(1)如果脫硫塔入口粉塵濃度超標，就應(yīng)該通過除塵器改造、檢修、更換布袋等方法控制粉塵濃度。一般布袋除塵器出口粉塵濃度可以控制到20 mg/Nm3以內(nèi)；靜電除塵器出口粉塵濃度可以控制到30 mg/Nm3以內(nèi)。當除塵器出口粉塵濃度不達標時，可以通過除塵器的改造、升級等技術(shù)來改善除塵效果，不宜把氨法脫硫塔作為除塵器使用。

(2)對于脫硝工藝來說，如果氨逃逸超過技術(shù)規(guī)范的限制，就應(yīng)該調(diào)整脫硝工藝，如低氮燃燒改造、增加催化劑層、更換催化劑等，不應(yīng)通過過量噴氨來實現(xiàn)NOx達標排放。SNCR工藝氨逃逸濃度應(yīng)控制在8 mg/Nm3；SCR工藝氨逃逸濃度應(yīng)控制在2.5 mg/Nm3，部分用戶忽略了氨逃逸的排放限制，在脫硝過程中大量噴入氨水等，甚至有用戶氨逃逸大大超標，直接影響了氨法脫硫過程中氨用量的控制。

(3)針對酸性氣體中H2S不能完成燃燒而產(chǎn)生硫磺雜質(zhì)進入脫硫系統(tǒng)的情況，主要采取以下兩個措施：(1)從源頭上控制，保證酸性氣體在爐膛中充分燃燒。對酸性氣入爐的位置進行調(diào)整，尤其是酚回收酸性氣的入爐位置，避免影響低甲酸性氣的充分燃燒。(2)增加硫磺過濾系統(tǒng)，定期從循環(huán)槽中抽取一部分溶液中進入硫磺過濾系統(tǒng)去除硫磺，降低溶液中硫磺濃度，消除硫磺對亞硫酸銨的氧化和硫酸銨結(jié)晶的影響。

(4)對含雜質(zhì)較多的廢氨水，增設(shè)氨水凈化裝置，提高氨水的品質(zhì)，減少有害雜質(zhì)帶入氨法脫硫系統(tǒng)。對于廢氨水的處理，可以通過蒸氨系統(tǒng)，把氨水從廢液中提取出來，用于氨法脫硫。

2.2 當結(jié)晶發(fā)生困難時，可以采用其他辦法來改善結(jié)晶效果

(1)增加蒸發(fā)結(jié)晶設(shè)備。塔內(nèi)飽和結(jié)晶是氨法副產(chǎn)物結(jié)晶的一種主要工藝方案，受各種因素影響比較大。當塔內(nèi)結(jié)晶困難時，可以考慮增加一套塔外蒸發(fā)結(jié)晶設(shè)備，利用蒸汽等熱源將吸收系統(tǒng)生成的硫銨漿液在蒸發(fā)系統(tǒng)進行蒸發(fā)結(jié)晶，結(jié)晶后的漿液送原分離系統(tǒng)(如離心機、流化床干燥機等設(shè)備)進行固液分離。塔外結(jié)晶顆粒大，容易分離。其缺點是需要消耗額外的熱源，而且蒸發(fā)器與漿液接觸部分容易發(fā)生腐蝕。但作為塔內(nèi)結(jié)晶困難時，塔外結(jié)晶的優(yōu)勢就能體現(xiàn)出來。

(2)漿液置換。根據(jù)結(jié)晶理論，晶核生成量越多、成長速率越慢，小顆粒晶體越多，這個時候，僅靠操作參數(shù)調(diào)整等，已經(jīng)解決不了出料問題。必須將濃縮段的漿液置換到事故漿液池等地方，同時調(diào)整操作參數(shù)。如果僅僅置換漿液，沒有分析難結(jié)晶的原因，沒有調(diào)整操作參數(shù)，即使置換了漿液，難結(jié)晶的問題還是不能根本解決。等結(jié)晶正常后，宜逐步消化置換出去的漿液。如果濃縮段小顆粒晶體已累積過多，這時建議有條件的單位設(shè)置更大容量的事故槽用來置換漿液。漿液置換適用于已查明難結(jié)晶的原因，長期趨勢向好，只是需要通過置換漿液就能改善運行效果。如果還沒有查明難結(jié)晶的原因，那么通過置換幾次漿液，仍無法解決難結(jié)晶的問題。

(3)增加脫氯設(shè)備。如果氯離子濃度過高，導(dǎo)致結(jié)晶困難。宜增設(shè)脫氯設(shè)備，如噴霧干燥系統(tǒng)，他能夠?qū)⒘蛩徜@和氯化銨都從漿液中分離出來，從而大大降低濃縮段漿液中的氯離子濃度。除此之外，還可以通過膜處理等將氯離子從硫酸銨漿液中分離出來。

(4)其他措施。代蒙等[10]研究表明：添加硫酸銨晶種，得到粒度分布較寬的硫酸銨晶體；添加Fe3+、碳酸鈣顆粒等，使硫酸銨結(jié)晶并形成了更緊湊更均勻的結(jié)構(gòu)。賈海燕[6]認為，金屬陽離子濃度越低，結(jié)晶越好；金屬陽離子濃度越高，結(jié)晶越差。在旋流器出口的脫硫漿液中添加絮凝劑PAM(聚丙烯酰胺)，以便將硫酸銨晶體絮凝在一起，而易于脫水分離。PAM絮凝劑用量為20 mg/L，用水稀釋100倍后添加。也有用戶在結(jié)晶困難時，在濃縮段加入少量石英砂，提高結(jié)晶效果。這些措施，都應(yīng)在正常的措施不能解決結(jié)晶問題時，慎重采用。

3 結(jié) 論

氨法脫硫在煙氣處理過程中，主要用來脫除煙氣中的SO2，不宜把氨法脫硫作為二次除塵、二次脫硝、降低氨逃逸、消耗廢氨水、凈化其他廢氣等主要手段。各用戶單位應(yīng)分清除塵系統(tǒng)、脫硝系統(tǒng)、脫硫系統(tǒng)的獨立功能，確保氨法脫硫穩(wěn)定運行、正常結(jié)晶。

當氨法脫硫結(jié)晶困難時，應(yīng)發(fā)現(xiàn)原因，排除不合理的因素。如果還不能解決問題，可以通過增加塔外蒸發(fā)結(jié)晶、漿液置換、脫氯系統(tǒng)等措施來改善結(jié)晶效果。