聚谷氨酸尿素的開發(fā)及應(yīng)用

鄭文

（中國中煤能源股份有限公司，北京 100120）

施用氮肥是農(nóng)業(yè)增產(chǎn)的關(guān)鍵，也是增加農(nóng)民收入的重要措施。普通氮肥施入土壤后經(jīng)揮發(fā)、淋溶和反硝化等過程，損失率高達(dá)70%。這種巨大的浪費及其對環(huán)境、水質(zhì)的污染已引起普遍關(guān)注。農(nóng)業(yè)綠色可持續(xù)發(fā)展是我國農(nóng)業(yè)發(fā)展的基本國策，也是我國鄉(xiāng)村振興的重要戰(zhàn)略目標(biāo)?！笆濉逼陂g，我國氮肥行業(yè)在原料結(jié)構(gòu)、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)等方面都得到了有效調(diào)整。氮肥行業(yè)去產(chǎn)能、控制總量成效顯著[1]。據(jù)中國氮肥工業(yè)協(xié)會最新數(shù)據(jù)統(tǒng)計，2016—2019年累計退出合成氨產(chǎn)能1 672萬t、尿素產(chǎn)能1 622萬t，產(chǎn)能過剩矛盾有效緩解?；视昧繙p少的同時，我國化肥綜合利用率不斷提高，從2013年的33%上升到2017年的37.8%。在總量得到有效控制的前提下，加快結(jié)構(gòu)調(diào)整步伐、延伸完善產(chǎn)業(yè)鏈?zhǔn)前l(fā)展的必由之路。市場和新需求推動尿素新產(chǎn)品的研發(fā)，加劇了傳統(tǒng)尿素產(chǎn)品競爭。為調(diào)整氮肥企業(yè)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，提高市競爭力，多家尿素企業(yè)陸續(xù)推出了多種具有廣闊發(fā)展前景的新型尿素產(chǎn)品。尿素新產(chǎn)品的研發(fā)與應(yīng)用能夠提高化肥利用率、防控環(huán)境污染，為資源節(jié)約型、環(huán)境友好型農(nóng)業(yè)的綠色發(fā)展帶來了新的助力。

1 尿素新產(chǎn)品的研發(fā)

近年來，新型化肥開始逐步取代傳統(tǒng)化肥，成為化肥領(lǐng)域發(fā)展創(chuàng)新的關(guān)注點。新型化肥包括緩控釋肥、水溶肥、有機(jī)肥、生物肥、功能性肥劑、中微量元素肥等。我國緩控釋肥生產(chǎn)加工以及消費使用總量居全球第一。預(yù)計在未來5年，中國新型肥料市場增速將超過10%，其中水溶肥和緩釋肥增長率分別為16%和9%，生物刺激素市場增速可高達(dá)18%。

在尿素行業(yè)方面，市場上開發(fā)出了多肽尿素、雙酶尿素、硫包衣尿素、鋅硼硅尿素、禾谷素尿素等一系列產(chǎn)品。多肽尿素是一種淡黃色、無臭、粒狀結(jié)晶體，其是在尿素生成過程中，將金屬蛋白酶、聚天冬氨酸或超氧化物歧化酶（SOD）加入尿液，再經(jīng)蒸發(fā)濃縮、造粒制成的。雙酶尿素是在普通尿素生產(chǎn)過程中添加多肽金屬蛋白酶、生物輔酶、雙歧因子等營養(yǎng)成分制成的，具有自主生物調(diào)控功能，使作物前期不瘋長、后期不脫肥，能提高作物的抗病性、抗逆性和抵抗惡劣天氣的能力[2]。硫包衣尿素兼具緩釋氮肥和硫肥的功效，通過在尿素外面包裹硫黃、聚合微晶蠟密封劑而制成。鋅硼硅尿素含有農(nóng)作物生長需要的微量元素鋅、硼、硅，集供肥、抑病、促生長為一體，可以改良土壤、改善農(nóng)作物品質(zhì)[3]。禾谷素尿素是在普通尿素中添加高活性谷氨酸螯合肥料增效劑生產(chǎn)的增值尿素。谷氨酸是植物體內(nèi)含量最高的氨基酸合成前體。該產(chǎn)品可促進(jìn)農(nóng)作物生長，降低氮對作物的危害，提高養(yǎng)分利用率，促進(jìn)作物增產(chǎn)增收[4]。

2 聚谷氨酸尿素及其技術(shù)開發(fā)

2.1 聚谷氨酸介紹

2.1.1 聚谷氨酸。 γ-聚谷氨酸（γ-ployglumatic acid，γ-PGA）是一種天然的生物可降解的高分子聚合氨基酸，構(gòu)成聚谷氨酸的單元為谷氨酸，包括L型和D型谷氨酸2種，通過酰胺鍵連接而成。其具有優(yōu)良的保水性、緩釋性和成膜性，降解后形成小分子氨基酸。聚谷氨酸為微生物合成方式生產(chǎn)，其中谷氨酸的聚合方式為γ鍵連接，在自然條件下可以100%生物降解。前期研究發(fā)現(xiàn)，聚谷氨酸在農(nóng)業(yè)上具有保水、肥料緩釋劑的作用，施用γ-PGA可增加土壤微生物數(shù)量和微生物多樣性，固定土壤中的氮素[5-6]。同時，γ-PGA增強(qiáng)了參與氮代謝相關(guān)的酶活性，通過Ca2+/CaM信號通路加速植物的N代謝[7]。同時，γ-PGA可以作為一種生物螯合劑，能減輕土壤中Cd和Pb的毒性[8]。目前，世界上主要的農(nóng)業(yè)發(fā)達(dá)國家聚谷氨酸肥料占比較高，其中美國聚谷氨酸肥料占肥料用量的55%，以色列90%以上的農(nóng)作物使用聚谷氨酸肥料。含聚谷氨酸尿素既能達(dá)到增效增產(chǎn)的目的，又符合國家對環(huán)境保護(hù)的要求。

2.1.2 聚谷氨酸增效劑。聚谷氨酸應(yīng)用在肥料中的增效劑有粉劑型和溶液型。目前，國內(nèi)生產(chǎn)聚谷氨酸尿素所用的增效劑主要為溶液型，其濃度為3.5%～7.0%，顏色為棕褐色或深棕色，分子量＞70萬Da，Cl-含量＜500 mg/kg，水不溶物（＞0.2 mm）含量＜0.1%，冰點接近0℃。在化肥中，γ-PGA的一般添加比例為0.05%～0.08%。γ-PGA對植物所需養(yǎng)分具有極強(qiáng)的螯合功能，能富集土壤中氮、磷、鉀及中微量營養(yǎng)元素供植物吸收利用[9]。

2.2 聚谷氨酸尿素生產(chǎn)工藝

2.2.1 添加方式。在熔融狀態(tài)下的尿素（造粒前）中添加聚谷氨酸增效劑溶液，蒸發(fā)水分后進(jìn)行造粒，聚谷氨酸增效劑內(nèi)置于尿素顆粒中。

2.2.2 生產(chǎn)工藝。在基本不改變尿素生產(chǎn)工藝的基礎(chǔ)上，獨立增加聚谷氨酸增效劑溶液配置槽，配置槽一般為2個，其中1個備用，每個配置槽的容量為20 t。將配置槽用管道與尿素生產(chǎn)蒸發(fā)系統(tǒng)的蒸發(fā)下液管進(jìn)行連接，將聚谷氨酸增效劑通過管道輸送至熔融狀態(tài)的尿液中，通過計量泵來控制聚谷氨酸添加劑的流量速度，從而控制添加量，速度為0.04 m3/h。

2.2.3 注意事項。一是尿素生產(chǎn)要求高溫高壓，若管道為不銹鋼材質(zhì)，則對添加劑的氯離子含量要求較高，否則會對管道造成腐蝕。行業(yè)內(nèi)很多生產(chǎn)差異化尿素的廠家為了減少化肥增效劑的腐蝕，將管道更換為鈦合金材質(zhì)。行業(yè)內(nèi)都會加入著色劑，著色劑中含有氯離子，要進(jìn)行綜合計算、考慮。二是聚谷氨酸增效劑在0℃容易結(jié)冰，建議生產(chǎn)時間應(yīng)避免冬季。三是聚谷氨酸溶液中會有微生物尸體沉淀，在添加過程中須加多層過濾網(wǎng)。四是尿素生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生過渡料，頭料較少、尾料較多，導(dǎo)致聚谷氨酸含量及顏色與合格品相差較大，應(yīng)將過渡料單獨包裝。

2.3 聚谷氨酸尿素執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)

2.3.1 執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)。目前，我國針對聚谷氨酸的公開標(biāo)準(zhǔn)僅有工業(yè)和信息化部于2017年11月發(fā)布的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《γ-聚谷氨酸》（QB/T 5189—2017），規(guī)定了 γ-聚谷氨酸的產(chǎn)品分類、要求、試驗方法、檢驗規(guī)則及標(biāo)志、包裝、運輸和貯存。該標(biāo)準(zhǔn)適用于以淀粉、淀粉糖或蔗糖為主要原料、經(jīng)微生物發(fā)酵制得、作為化妝品原料或農(nóng)業(yè)原料應(yīng)用的γ-聚谷氨酸，產(chǎn)品形式為取代程度不同的γ-聚谷氨酸氫型和鈉型同系物。

針對聚谷氨酸肥料的標(biāo)準(zhǔn)，僅有河南省質(zhì)量監(jiān)督局發(fā)布的地方標(biāo)準(zhǔn) 《含聚谷氨酸尿素》（DB41/T 1414—2017），規(guī)定了含聚谷氨酸尿素的技術(shù)要求、試驗方法、檢驗規(guī)則、標(biāo)識、包裝、運輸與貯存。該標(biāo)準(zhǔn)適用于在尿素生產(chǎn)過程中添加一定量的聚谷氨酸、通過尿素造粒工藝制成的含聚谷氨酸尿素。該標(biāo)準(zhǔn)已于2020年3月廢止，新的標(biāo)準(zhǔn)尚未發(fā)布。

2.3.2 聚谷氨酸的檢驗方式。標(biāo)準(zhǔn)品與樣品分別以Autosampler取20 μL注入HPLC作定性定量分析。以波峰面積為縱坐標(biāo)、γ-PGA-H標(biāo)準(zhǔn)品的含量為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，并建立線性回歸方程式。將樣品的波峰面積數(shù)值代入標(biāo)準(zhǔn)品線性回歸方程式中，求得γ-PGA樣品溶液的濃度。γ-PGA樣品溶液的濃度以回歸方程計算：y=ax+b，x=（y-b）/a， 其中 a 為斜率，b為截距，x為樣品的波峰面積，y為樣品的濃度（μg/mL）；γ-PGA 的純度（%）=（C樣×D）/W×100，其中C樣為樣品的濃度（μg/mL），D為樣品的稀釋倍數(shù)，W為稱取樣品重量（μg）。

2.3.3 聚谷氨酸尿素的檢驗方式。在儀器穩(wěn)定的條件下，依次將聚谷氨酸標(biāo)準(zhǔn)工作溶液注入色譜柱中，記錄峰面積，以標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中聚谷氨酸的濃度為橫坐標(biāo)、峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線或求得線性回歸方程。測試條件為溫度35℃、波長210 nm、流速0.5 mL/min、進(jìn)樣量 10 μL。 準(zhǔn)確稱取 2.5 g（精確至0.000 1 g）含聚谷氨酸尿素樣品，用0.3 mol/L硫酸鈉溶液溶解定容至50 mL，超聲脫氣15 min，經(jīng)0.22 μm微孔濾膜過濾。將試樣進(jìn)行高效液相色譜檢測，測試條件同上，記錄峰面積，并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計算得到試樣中聚谷氨酸的濃度。

3 聚谷氨酸尿素的應(yīng)用及效益

3.1 聚谷氨酸尿素產(chǎn)品功能

聚谷氨酸是由谷氨酸聚合而成的生物高分子，具有對肥料和植物雙重調(diào)節(jié)的作用：一是聚谷氨酸側(cè)鏈有大量的活性羧基，可以減少肥料養(yǎng)分流失、提高肥料利用率[10]；二是與細(xì)胞膜受體蛋白結(jié)合，通過鈣離子、過氧化氫等信號通路來刺激植物生長，提高植物抗逆能力[11]。聚谷氨酸尿素在農(nóng)作物種植中具有以下功能：增加作物毛細(xì)根、白根數(shù)量，提高根系活力，提高養(yǎng)分吸收能力；調(diào)節(jié)植物氮代謝的關(guān)鍵酶活性，從而提高植物對氮素的吸收和同化；含有大量的活性羧基，具有很強(qiáng)的吸濕保水能力；含有的大量活性基團(tuán)具有螯合保肥的作用，可以減少肥料養(yǎng)分流失，提高作物產(chǎn)量。

3.2 種植試驗中的技術(shù)應(yīng)用

國內(nèi)針對聚谷氨酸尿素已開展了大量的效果研究和種植試驗。揣峻峰等[12]研究了γ-聚谷氨酸增效尿素的淋溶特性及肥料效果，發(fā)現(xiàn)γ-聚谷氨酸增效尿素能提高土壤有機(jī)質(zhì)、堿解氮、有效磷、速效鉀含量，能顯著提高小白菜的單株鮮重、單株干重和根長，使其分別增加了33.6%、48.4%和23.1%；小白菜對氮、磷、鉀營養(yǎng)元素的吸收率分別提高了16.7%、12.0%和9.9%。李 杰等[13]研究了聚谷氨酸對小白菜根系活性與產(chǎn)量的影響，發(fā)現(xiàn)新型聚氨酸增效肥料能夠通過加強(qiáng)植株根系活力來提高作物的養(yǎng)分吸收能力，促進(jìn)微生物和酶活性、調(diào)節(jié)養(yǎng)分可利用性，從而提高蔬菜產(chǎn)量。史文娟等[14]研究了不同γ-PGA施量配比（0、0.5%、1.0%、2.0%、4.0%）對土壤水分入滲及持水特性的影響，結(jié)果表明，γ-PGA不僅可以增強(qiáng)土壤的持水能力，而且可以使更多水分蓄積在作物根區(qū)土層區(qū)域。在水稻上開展的驗證試驗表明，等養(yǎng)分施用處理和聚谷氨酸尿素減量處理水稻產(chǎn)量均較常規(guī)施肥有所增加，且養(yǎng)分利用率有所提高[15-16]。以上研究表明，聚谷氨酸增效尿素在不同的作物上都表現(xiàn)出較好的減肥增產(chǎn)效果，有良好的應(yīng)用價值，可在生產(chǎn)中推廣應(yīng)用。

3.3 效益分析

3.3.1 社會效益。聚谷氨酸尿素在農(nóng)作物上效果顯著，能有效提高肥料利用率，降低過量施肥對環(huán)境造成的負(fù)效應(yīng)；其也有助于改善土壤生態(tài)環(huán)境，具有保水保肥等優(yōu)勢，在土壤中可被完全降解為氨基酸，環(huán)境友好，不會對環(huán)境造成污染。我國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中氮肥投入量較大，當(dāng)季氮肥利用率低[17]，也帶來了巨大的環(huán)境風(fēng)險[18]。針對當(dāng)今農(nóng)業(yè)環(huán)境中肥料過度使用造成的肥料利用率低、肥料流失嚴(yán)重、土質(zhì)退化等現(xiàn)實情況，聚谷氨酸尿素的推廣與應(yīng)用給現(xiàn)代農(nóng)業(yè)的綠色可持續(xù)健康發(fā)展帶來了新助力，在保持綠色良性發(fā)展的前提下，其使用范圍廣泛，可產(chǎn)生巨大的社會效益與環(huán)境效益。

3.3.2 經(jīng)濟(jì)效益?，F(xiàn)階段，化肥行業(yè)產(chǎn)能過剩，導(dǎo)致傳統(tǒng)化肥行業(yè)生存空間持續(xù)縮小。聚谷氨酸尿素的推廣與應(yīng)用為企業(yè)提供了新思路與新方法，符合現(xiàn)階段國家化肥零增長的具體要求，同時有助于企業(yè)轉(zhuǎn)型。因其具有廣譜性、多樣性的產(chǎn)品特色，擁有其核心技術(shù)競爭力的企業(yè)將會脫穎而出，實現(xiàn)做強(qiáng)、做大，加快企業(yè)發(fā)展，營造更多的利潤空間，進(jìn)一步增強(qiáng)企業(yè)的核心競爭力。隨著化肥利用率的提高和化肥用量的減少，也給農(nóng)民帶來了一大波紅利。更少的化肥用量意味著更低的種植生產(chǎn)成本，同時聚谷氨酸的添加有助于改善當(dāng)前的農(nóng)業(yè)種植環(huán)境，促進(jìn)作物增產(chǎn)增收。這對農(nóng)民來說，是當(dāng)前困境條件下新的轉(zhuǎn)折點。

4 結(jié)語

聚谷氨酸在農(nóng)業(yè)上表現(xiàn)出良好的保肥增產(chǎn)、吸濕保水效果以及優(yōu)良的生物可降解性，為其應(yīng)用與發(fā)展奠定了良好的基礎(chǔ)。新型聚谷氨酸尿素的開發(fā)與應(yīng)用符合當(dāng)代農(nóng)業(yè)綠色可持續(xù)發(fā)展的基本國策，聚谷氨酸在肥料中的添加與應(yīng)用，為尿素氮肥這一傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)注入了新的生機(jī)，同時也為企業(yè)開辟了更為廣闊的市場空間，增強(qiáng)了行業(yè)可持續(xù)發(fā)展能力。