固定污染源現(xiàn)場廢氣的氨逃逸檢測方法研究

鄧 猛

（江蘇省南京環(huán)境監(jiān)測中心，南京 210013）

企業(yè)脫硝設施粗放運行易引發(fā)氨（NH3）逃逸，導致煙氣中因氨轉化而來的銨鹽大幅度增加，以可凝結顆粒物（CPM）的形式排放至大氣中，并迅速吸濕增長轉化為顆粒物，對細顆粒物（PM2.5）有直接貢獻。CPM 與煙塵不同，尚未納入環(huán)保檢測體系，其排放情況不明。嚴重的氨逃逸可使工業(yè)煙氣中CPM 排放量增加幾十甚至上百倍，抵消了脫硫脫硝除塵帶來的減排效果，甚至導致排放貢獻更大[1-3]。本項目擬調研現(xiàn)有國內外氨逃逸檢測技術，探索符合我國工業(yè)污染源現(xiàn)場的氨逃逸檢測技術路線，通過實驗室測試，確定檢測技術的適用性及指標要求，以進一步加強對污染源氨排放的有效監(jiān)管，為氨排放監(jiān)管執(zhí)法提供技術支撐。

1 現(xiàn)有檢測方法

1.1 方法原理

國內固定污染源廢氣中的氨測定標準主要有5項，如表1 所示。標準一是《環(huán)境空氣和廢氣 氨的測定 納氏試劑分光光度法》（HJ 533—2009）；標準二是《空氣質量 氨的測定 離子選擇電極法》（GB/T 14669—1993）；標準三是《燃煤電廠煙氣脫硝裝置性能驗收試驗規(guī)范》（DL/T 260—2012），代表方法是靛酚藍分光光度法；標準四是《便攜式煙氣逃逸氨測量系統(tǒng)技術要求》（DL/T 1916—2018），代表方法是可調諧激光光譜法（TDLAS）；標準五是《氨氣檢測儀檢定規(guī)程》（JJG 1105—2015），代表方法有電化學法、紅外聲光法、非色散紅外法、化學發(fā)光法與紫外吸收法等[4]。

納氏試劑分光光度法是目前普遍使用的檢測分析方法，適用于制藥、化工、煉焦等工業(yè)廢氣中氨的測定，相比手工檢測方法，目前暫無儀器法標準。標準四適用于火電廠煙氣脫硝系統(tǒng)逃逸氨所用的便攜式測量系統(tǒng)的設計、生產(chǎn)和性能檢測[5]。標準五明確了儀器性能的檢定技術要求，適用于測量空氣或氮氣中氨含量的氣體分析儀和檢測報警器的檢定[6]。儀器檢測原理分為電化學、紅外聲光、非色散紅外、化學發(fā)光和紫外吸收等，采樣方式有吸入式和擴散式兩種，使用方式分為固定式和便攜式。

1.2 存在的問題

目前，國內固定污染源廢氣的氨測定方法主要為《環(huán)境空氣和廢氣 氨的測定 納氏試劑分光光度法》（HJ 533—2009），納氏試劑與處于游離狀態(tài)的NH4+和NH3相互作用，形成淺紅棕色絡合物，該絡合物的光吸收作用與其氨氮含量成正比，以此來確定氨的濃度。此方法顯色劑有毒，容易對人體產(chǎn)生危害并污染環(huán)境。此外，經(jīng)調研，納氏試劑測定氨時還會遇到4 個問題。

1.2.1 試劑的影響

影響試驗的試劑主要是酒石酸鉀鈉（KNaC4H4O6·4H2O）和HgCl2，不合格酒石酸鉀鈉會導致試驗空白值高并引起實際水樣渾濁，影響測定。

1.2.2 反應條件

納氏試劑分光光度法測定氨氮時，溫度、時間、pH、水體中溶解態(tài)無機物或有機物、水體中不溶態(tài)懸浮物均有干擾[7]。此外，若試劑空白高，試驗用水氨含量高，或濾紙含有一定銨鹽，也會影響測定結果。

1.2.3 測試周期長

從取樣到進行測試分析，一般需要3 h 左右，納氏試劑分光光度法不適用于現(xiàn)場比對檢測及現(xiàn)場監(jiān)控執(zhí)法。

1.2.4 檢測數(shù)據(jù)普遍偏低

采樣過程及預處理是制約氨排放手工檢測結果準確性的關鍵因素，因為氨氣是堿性氣體，低溫下容易與煙氣中的二氧化硫、氮氧化物等酸性氣體發(fā)生中和反應生成銨鹽，銨鹽在煙氣中往往以CPM 形態(tài)存在，既難以被過濾裝置捕集，也容易穿透稀硫酸吸收液。另外，銨鹽容易結晶吸附在采樣探桿及伴熱管內表面，導致氨測試結果偏低。

1.3 發(fā)展趨勢

國外固定污染源廢氣的氨測定大部分都是手工采集分析，美國、法國和日本等國都還延續(xù)著傳統(tǒng)的手工方法，儀器法標準比較少，便攜式激光法國外更是鮮有涉及。目前，國際上，《固定源排放 煙氣中氨質量濃度的測定 自動測量系統(tǒng)的性能特點》（ISO 17179—2016）涉及相關內容，即儀器法在線連續(xù)檢測固定污染源廢氣中的NH3濃度。它是各種儀器法的匯總標準，包括化學發(fā)光法、非分散紫外吸收法、傅里葉變換紅外光譜法、非分散紅外吸收法與可調諧激光光譜法，主要關注在線氨逃逸檢測。

2 現(xiàn)場檢測

2.1 方法原理

我國生態(tài)環(huán)境檢測技術正處于快速發(fā)展階段，固定污染源廢氣中氨的測試技術也在不斷革新。便攜式可調諧激光抽取法分析儀便是一種用于固定污染源現(xiàn)場廢氣中氨檢測的新型氣體分析儀，通過氣體的特征吸收光譜來測定氣體成分濃度[7]。

2.2 實驗室測試

2.2.1 檢出限

實驗室采用濃度5.00 mg/m3的標準氣體，開展了方法檢出限驗證試驗。實驗室按便攜式可調諧激光抽取法操作步驟進行7 次平行測定，計算平均值、標準偏差、相對標準偏差、測定下限及檢出限等參數(shù)。最終確定的檢出限值按“只進不舍”的修約規(guī)則進行修約，并保留至整數(shù)位。NH3標準氣體濃度為5.00 mg/m3。7 次平行測定結果分別為4.75 mg/m3、4.95 mg/m3、5.12 mg/m3、4.82 mg/m3、5.03 mg/m3、5.09 mg/m3、4.81 mg/m3。平均測定值為4.94 mg/m3。標準偏差為0.147 mg/m3，t分布值為3.143，方法檢出限為0.462 mg/m3，測定下限為1.848 mg/m3。依據(jù)《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制訂技術導則》（HJ 168—2020）附錄A，最小方法檢出限的計算公式如式（1）所示。該導則標準方法檢出限為0.5 mg/m3，測定下限為方法檢出限的4 倍，因此定量檢測下限為2.0 mg/m3。

式中：MDL為方法檢出限；n為樣品的平行測定次數(shù)；t為自由度為n-1，置信度為99%時的t分布（單側）；S為n次平行測定的標準偏差。

2.2.2 零點漂移和量程漂移

在樣品測定前和全部樣品測定后，分別將零點氣（純度不小于99.99%的氮氣）和標準氣體依次導入分析儀中，測試時間至少保持1 h，以分析儀對同一零點氣或同一校準量程點的標準氣體測定結果的絕對誤差與校準量程的百分比計算零點漂移和量程漂移。試驗結果表明，零點漂移均在±3%以內，NH3量程漂移均在±3%以內，滿足標準要求。零點漂移與量程漂移測試結果分別如表2、表3 所示，標準氣體為NH3，起始表示測試前，最終表示測試后。

表2 零點漂移測試結果

表3 量程漂移測試結果

2.2.3 示值誤差

下面對濃度為6.59 μmol/mol、26.35 μmol/mol、79.06 μmol/mol、131.76μmol/mol 的氨標準氣體進行測定。實驗室的準確度統(tǒng)計結果顯示，低濃度標準氣體測定前后，系統(tǒng)示值絕對誤差介于-2.04～-0.65 μmol/mol，均 在±3 μmol/mol 以 內，高濃度標準氣體測定前后的示值相對誤差介于-1.72%～0.93%，均在±5%以內，滿足標準要求。示值誤差測試結果如表4 所示，標準氣體為NH3。

表4 示值誤差測試結果

2.2.4 干擾測試

為確認氣態(tài)水對氨的干擾情況，本研究分別選取15%、20%、25%、30%的水分含量，對濃度14.17 μmol/mol 的氨標準氣體進行水分干擾試驗。連接質量流量計、氣體分割器、LDAS-3000 氨氣分析儀和濕度發(fā)生裝置，按照步驟進行14.17 μmol/mol氨濃度的水分干擾測試。試驗結果表明，不同水分含量條件下，不同濃度的氨標準氣體示值誤差均為±2μmol/mol，儀器示值誤差滿足標準要求，儀器具備較好的抗水分干擾能力。

3 結論

通過實驗室測試結果可以看出，便攜式可調諧激光抽取法測定不同濃度的標氣，檢出限、零點漂移、量程漂移、示值誤差和抗干擾性均能基本滿足測試方法的技術指標要求。未來，要加強便攜式可調諧激光抽取法的研究，加強對特殊污染源干擾等核心問題的研究，并適時推出氨便攜式儀器現(xiàn)場測試的國家標準方法，提高氨檢測結果的準確性，為環(huán)境管理提供高效的數(shù)據(jù)支撐。