硫氰酸鹽法回收失效金炭催化劑中金的工藝研究

劉昱辰，張 帆，解 雪，張金池

（江蘇北礦金屬循環(huán)利用科技有限公司，江蘇 徐州 221121）

自20 世紀(jì)80 年代研制出來(lái)以后，金炭催化劑廣泛應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)和合成化工等領(lǐng)域，如氮氧化物還原、環(huán)化反應(yīng)中合成苯環(huán)等[1-2]。金炭催化劑使用一段時(shí)間后，需要報(bào)廢更換。我國(guó)每年產(chǎn)生的失效金炭催化劑約500 t，其中金含量為0.1%～2.0%，品位遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于原生金礦，它是重要的黃金二次資源。

目前，回收失效金炭催化劑中金的方法主要有氰化法[3]、王水溶解法[4]、常溫氯化法[5-6]和硫氰酸鹽法等。其中，氰化法和王水溶解法存在收率不穩(wěn)定、污染大、企業(yè)處理成本高等難題。硫氰酸鹽法是一種高效環(huán)保的浸金方法，其浸金體系主要由硫氰酸鹽和氧化劑組成，根據(jù)原料性質(zhì)不同，常用的氧化劑主要有氧氣、臭氧、二氧化錳、氯化鐵和雙氧水等[7-8]。此方法原料選擇性強(qiáng)，成本低，具有廣闊的應(yīng)用前景[9]。王治科等[10]通過(guò)熱力學(xué)分析證明硫氰酸鹽-雙氧水浸出體系從廢舊電路板中回收金、銀的技術(shù)可行性，并探究了硫氰酸鹽濃度、雙氧水添加量、液固比、pH、溫度等因素對(duì)金銀浸出率的影響，發(fā)現(xiàn)溫度對(duì)金、銀的浸出影響顯著。宋岷蔚等[11]探索了硫氰酸鹽浸金過(guò)程中氧化劑Fe3+和MnO2的浸出機(jī)理和作用，在酸性條件下浸出金精礦中的金，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3+、MnO2與硫氰酸鹽均可形成高效快速的浸金體系，金精礦中金的浸出率可以超過(guò)96%。

本文選用某醫(yī)藥生產(chǎn)企業(yè)的失效金炭催化劑作為試驗(yàn)原料，首先進(jìn)行焙燒預(yù)處理，然后開(kāi)展硫氰酸鹽法浸金試驗(yàn)研究，主要考察氯化鐵添加量（氯化鐵質(zhì)量/物料質(zhì)量的比值）、pH、硫氰酸鈉（NaSCN）濃度、浸出時(shí)間、液固比、甘氨酸添加量（甘氨酸質(zhì)量/物料質(zhì)量的比值）等因素對(duì)浸金結(jié)果的影響，選擇最佳浸金條件，并對(duì)SCN-損失量進(jìn)行分析。

1 試驗(yàn)原料與方法

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)原料的X 射線衍射（XRD）分析譜圖如圖1所示，主要元素分析結(jié)果如表1 所示。由圖1 可知，焙燒后失效金炭催化劑的主要成分為氧化鐵、氧化硅和碳化硅。由表1 可知，焙燒后失效金炭催化劑的Au 品位為3 223 g/t。

圖1 焙燒后失效金炭催化劑的X 射線衍射分析

表1 原料成分分析結(jié)果

1.2 試驗(yàn)藥品及儀器

試驗(yàn)所用藥品有硫氰酸鈉、氫氧化鈉、氯化鐵和鹽酸等，均為分析純，由中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)有限公司生產(chǎn)。本試驗(yàn)使用的主要儀器有V-5000 型原子吸收分光光度計(jì)（上海元析儀器有限公司生產(chǎn)）、PW3040/60 型X 射線衍射儀（荷蘭帕納科公司生產(chǎn)）、AF-7500 型X 射線熒光光譜儀（北京三雄科技公司生產(chǎn)）。

1.3 試驗(yàn)方法

在常溫下，將一定量的焙燒預(yù)處理的失效金炭催化劑和水按一定比例加入燒杯中，添加一定量的硫氰酸鹽、氧化劑和助浸劑，用鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH，原料粒度小于45 μm 的占96%，攪拌速度為300 r/min，鼓氣量為1 L/min。浸出試驗(yàn)結(jié)束后，用pH 為1 的鹽酸溶液洗滌浸出渣，洗滌至無(wú)色，洗滌后浸出渣放入烘箱中保溫12 h（溫度75 ℃），然后檢測(cè)浸出渣的金品位，結(jié)合浸出前原料的金品位，計(jì)算金的浸出率。

2 結(jié)果與討論

2.1 氯化鐵添加量對(duì)SCN-損失率和浸金率的影響

以焙燒后失效金炭催化劑為原料，當(dāng)原料粒度小于45 μm 的占96%，浸出溫度為25 ℃，液固比為3∶1，pH 為1，鼓風(fēng)量為1 L/min，攪拌速度為300 r/min，浸出時(shí)間為6 h，硫氰酸鈉濃度為1 mol/L 時(shí)，分別添加氯化鐵1 g/kg、2 g/kg、3 g/kg、4 g/kg、5 g/kg，考察氯化鐵添加量對(duì)浸金效果的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖2 所示。

圖2 氯化鐵添加量對(duì)SCN-損失率和浸金率的影響

由圖2 可知，隨著氯化鐵添加量的增加，SCN-損失率呈現(xiàn)逐漸上升趨勢(shì)，可以看出，氯化鐵對(duì)SCN-分解具有促進(jìn)作用。氯化鐵添加量為5 g/kg 時(shí)，SCN-損失率達(dá)到最大，為21%。隨著氯化鐵添加量的增加，浸金率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，氯化鐵添加量為2 g/kg 時(shí)，浸金率達(dá)到最高，為96.2%。

2.2 pH 對(duì)SCN-損失率和浸金率的影響

以焙燒后失效金炭催化劑為原料，當(dāng)原料粒度小于45 μm 的占96%，浸出溫度為25 ℃，液固比為3∶1，氯化鐵添加量為2 g/kg，鼓風(fēng)量為1 L/min，攪拌速度為300 r/min，浸出時(shí)間為6 h，硫氰酸鈉濃度為1 mol/L 時(shí)，設(shè)定溶液pH 分別為1、2、3、4、5、6、7，考察pH 對(duì)浸金效果的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖3 所示。

圖3 溶液pH 對(duì)SCN-損失率和浸金率的影響

由圖3 可知，隨著溶液pH 的增大，SCN-損失率和浸金率呈現(xiàn)逐漸下降趨勢(shì)。經(jīng)分析，隨著酸度降低，氯化鐵氧化性降低。溶液pH 為1 時(shí)，浸金率達(dá)到最高，為96.2%。

2.3 硫氰酸鈉濃度對(duì)SCN-損失率和浸金率的影響

以焙燒后失效金炭催化劑為原料，當(dāng)原料粒度小于45 μm 的占96%，浸出溫度為25 ℃，液固比為3∶1，pH 為1，氯化鐵添加量為2 g/kg，鼓風(fēng)量為1 L/min，攪拌速度為300 r/min，浸出時(shí)間為6 h 時(shí)，設(shè)定硫氰酸鈉濃度分別為0.2 mol/L、0.4 mol/L、0.6 mol/L、0.8 mol/L、1.0 mol/L、1.2 mol/L、1.4 mol/L、2.0 mol/L、3.0 mol/L、4.0 mol/L，考察硫氰酸鈉濃度對(duì)浸金效果的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖4 所示。

圖4 硫氰酸鈉濃度對(duì)SCN-損失率和浸金率的影響

由圖4 可以看出，隨著硫氰酸鈉濃度的增加，浸金率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，硫氰酸鈉濃度為1.2 mol/L 時(shí)，浸金率達(dá)到最高，為96.6%。當(dāng)超過(guò)該濃度時(shí)，浸金率開(kāi)始下降。經(jīng)分析，SCN-濃度過(guò)高時(shí)會(huì)生成單質(zhì)硫，對(duì)金礦物重新包裹，造成浸金率下降。

2.4 浸出時(shí)間對(duì)SCN-損失率和浸金率的影響

以焙燒后失效金炭催化劑為原料，當(dāng)原料粒度小于45 μm 的占96%，浸出溫度為25 ℃，液固比為3∶1，pH 為1，氯化鐵添加量為2 g/kg，鼓風(fēng)量為1 L/min，攪拌速度為300 r/min，硫氰酸鈉濃度為1.2 mol/L 時(shí)，設(shè)定浸出時(shí)間分別為3 h、6 h、12 h、18 h、24 h、30 h、36 h、48 h，考察浸出時(shí)間對(duì)浸金效果的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖5 所示。

圖5 浸出時(shí)間對(duì)SCN-損失率和浸金率的影響

由圖5 可知，隨著浸出時(shí)間的延長(zhǎng)，浸金率呈不斷上升趨勢(shì)。浸出6 h 之前，浸出速率較快。當(dāng)浸出時(shí)間為24 h 時(shí)，浸金率為98.1%，SCN-損失率為14%。當(dāng)浸出時(shí)間延長(zhǎng)到48 h 時(shí)，浸金率達(dá)到最高，為98.4%，SCN-損失率為20%。由此可見(jiàn)，浸出時(shí)間對(duì)硫氰酸鹽法浸金有重要影響，浸出時(shí)間的延長(zhǎng)能使Au+與SCN-更好地絡(luò)合，從而達(dá)到最終浸金的目的。隨著浸出時(shí)間的增加，SCN-的損失率呈現(xiàn)不斷上升趨勢(shì)，經(jīng)分析，鼓氣過(guò)程中，氧氣對(duì)SCN-具有一定的分解作用。

2.5 液固比對(duì)SCN-損失率和浸金率的影響

以焙燒后失效金炭催化劑為原料，當(dāng)原料粒度小于45 μm 的占96%，浸出溫度為25 ℃，pH 為1，氯化鐵添加量為2 g/kg，鼓風(fēng)量為1 L/min，攪拌速度為300 r/min，硫氰酸鈉濃度為1.2 mol/L，浸出時(shí)間為24 h，設(shè)定液固比分別為2∶1、3∶1、4∶1、5∶1，考察液固比對(duì)浸金效果的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖6 所示。

圖6 液固比對(duì)SCN-損失率和浸金率的影響

由圖6 可以看出，隨著液固比增大，浸金率呈現(xiàn)先上升后平穩(wěn)的趨勢(shì)。當(dāng)液固比為2∶1 時(shí)，浸金率為89.3%，此時(shí)料液黏度過(guò)大，硫氰酸鹽的擴(kuò)散速度慢，阻礙了SCN-與Au+的相互流動(dòng)，使得硫氰酸鹽與金粒無(wú)法充分接觸。隨著液固比的增大，浸金率逐漸提高，液固比為3∶1 時(shí)，其達(dá)到最高，為98.1%，當(dāng)液固比超過(guò)3∶1 時(shí)，浸金率逐漸趨于平穩(wěn)。

2.6 甘氨酸添加量對(duì)SCN-損失率和浸金率的影響

以焙燒后失效金炭催化劑為原料，當(dāng)原料粒度小于45 μm 的占96%，浸出溫度為25 ℃，pH 為1，液固比為3∶1，鼓風(fēng)量為1 L/min，攪拌速度為300 r/min，硫氰酸鈉濃度為1.2 mol/L，浸出時(shí)間為24 h，氯化鐵添加量為2 g/kg 時(shí)，分別添加甘氨酸0 g/kg、1 g/kg、2 g/kg、3 g/kg，考察甘氨酸添加量對(duì)浸金效果的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖7 所示。

圖7 甘氨酸添加量對(duì)SCN-損失率和浸金率的影響

由圖7 可知，隨著甘氨酸添加量的增加，浸金率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。甘氨酸添加量為1 g/kg 時(shí)，浸金率達(dá)到最高，為99.1%，與不添加甘氨酸相比，浸出率得到一定提高。經(jīng)分析，甘氨酸具有溶解金的作用，與金離子絡(luò)合形成穩(wěn)定常數(shù)很高的強(qiáng)絡(luò)合物。繼續(xù)增加甘氨酸的添加量，浸金率逐漸降低。經(jīng)分析，過(guò)量的甘氨酸會(huì)優(yōu)先與溶液中的Fe3+反應(yīng)，形成鐵-甘氨酸絡(luò)合物，對(duì)金離子進(jìn)行包裹，阻礙金離子與硫氰酸鹽絡(luò)合，從而導(dǎo)致浸金率降低。

2.7 硫氰酸鹽法與氰化法浸金效果對(duì)比

為了比較硫氰酸鹽法與氰化法的浸金效果，以焙燒后失效金炭催化劑為原料，在相同浸出時(shí)間下對(duì)比分析兩種工藝的浸金率。硫氰酸鹽法浸金的試驗(yàn)條件如下：pH 為1，液固比為3:1，鼓風(fēng)量為1 L/min，攪拌速度為300 r/min，硫氰酸鈉濃度為1.2 mol/L，氯化鐵添加量為2 g/kg，甘氨酸添加量為1 g/kg。氰化法浸金的試驗(yàn)條件如下：pH 為11，液固比為3:1，鼓風(fēng)量為1 L/min，攪拌速度為300 r/min，氰化鈉用量為15 kg/t。經(jīng)試驗(yàn)分析，浸出時(shí)間對(duì)浸金效果的影響如圖8 所示。

圖8 浸出時(shí)間對(duì)硫氰酸鹽法與氰化法浸金率的影響

由圖8 可知，對(duì)于焙燒后失效金炭催化劑，硫氰酸鹽法的浸金率比氰化法高。浸出時(shí)間為48 h時(shí)，硫氰酸鹽法浸金率為99.1%，氰化法浸金率為97.8%。試驗(yàn)結(jié)果表明，硫氰酸鹽法更適用于浸出焙燒后失效金炭催化劑中的金元素。

3 結(jié)論

研究表明，以焙燒后失效金炭催化劑為原料，當(dāng)原料粒度小于-45 μm的占96%，浸出溫度為25 ℃，pH 為1，液固比為3∶1，鼓風(fēng)量為1 L/min，攪拌速度為300 r/min，硫氰酸鈉濃度為1.2 mol/L，浸出時(shí)間為24 h，氯化鐵添加量為2 g/kg，甘氨酸添加量為1 g/kg 時(shí)，SCN-損失率為14.3%，浸金率達(dá)到99.1%。對(duì)于焙燒后失效金炭催化劑，硫氰酸鹽法浸金率高于氰化法，因此前者更適用于回收失效金炭催化劑中的金元素。