TiAlN涂層對鈦合金的熱腐蝕防護(hù)作用研究

梁愉,李鈺,趙敏霞,張騰飛,強豪,張明明

（河南科技學(xué)院機電學(xué)院，河南 新鄉(xiāng) 453000）

鈦合金具有密度低、比強度高、耐腐蝕性好、成本低等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于航空航天、石化、冶金、醫(yī)藥等工業(yè)領(lǐng)域中［1-3］。當(dāng)鈦合金在垃圾焚燒爐和航空發(fā)動機等含鹽環(huán)境下服役時，氯鹽沉積物不可避免地凝結(jié)在合金材料表面上。NaCl是這些沉積在合金表面鹽層的主要成分，在高溫環(huán)境中易引起鈦合金的NaCl熱腐蝕行為，致使合金的使用效率降低、燃料消耗增加、抗腐蝕性和力學(xué)性能顯著下降，嚴(yán)重縮短了服役壽命［4-5］。

施加防護(hù)涂層是提高鈦合金抗高溫腐蝕性的有效手段。國內(nèi)外學(xué)者報道了不同類型涂層對鈦合金抗高溫腐蝕性的防護(hù)［6-9］。以TiAlN為代表的金屬氮化物涂層具有良好的耐高溫腐蝕性和抗氧化性，優(yōu)異的力學(xué)性能和與鈦合金相近的熱膨脹系數(shù)［10-21］。Xin等［11］研究了TiAlN涂層對鈦合金基體抗氧化性能的影響，并通過對涂層進(jìn)行了Si改性，提高了涂層的抗氧化性，改善的原因在于Si的添加抑制了氧化過程中缺陷的形成。此外，Si對TiAlN和CrAlN涂層抗氧化性能的影響進(jìn)行了研究，表明添加Si后涂層的氧化速率明顯降低，促進(jìn)了Al的選擇性氧化，在表面形成了具有的保護(hù)性的Al2O3膜［15］。Badini等［16］研究了TiAlN涂層對鈦鋁金屬間化合物基體的氧化防護(hù)作用，經(jīng)過循環(huán)氧化實驗對比發(fā)現(xiàn)，裸基體和不同成分的涂層樣品表現(xiàn)出不同的氧化行為，以及氧化層的生長速率和擴散現(xiàn)象。Greczynski等［17］對 比 了 不 同Al含 量 的TiAlN涂 層的氧化行為，通過XPS分析發(fā)現(xiàn)，Al含量和氧化溫度決定了涂層的氧化進(jìn)程，在一定的Al含量和氧化溫度范圍內(nèi)形成的是雙層Al2O3/TiO2氧化物，除此之外形成的是厚的單層Al2O3-TiO2混合氧化膜。Zhu等［20］在鈦合金上制備了CrAlN涂層并研究了該涂層的抗熱腐蝕性，結(jié)果表明：經(jīng)高溫腐蝕后，生成的產(chǎn)物為Cr2O3和θ-Al2O3；涂層經(jīng)富含NaCl的鹽熱腐蝕后，空氣中的水蒸氣與Cl2反應(yīng)，使氧離子活性增加，從而加速Cr2O3的溶解；氣體中的氯也會與涂層發(fā)生反應(yīng)，形成揮發(fā)性金屬氯化物，導(dǎo)致涂層的消耗增加。Li等［21］在TC4基體上采用離子鍍技術(shù)制備了TiN涂層，并研究了該涂層抗固態(tài)NaCl熱腐蝕性，研究發(fā)現(xiàn)：涂層樣品經(jīng)500oC固態(tài)NaCl腐蝕2 h后，在樣品表面生成了薄腐蝕產(chǎn)物層，該膜層未發(fā)生剝落，腐蝕產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)疏松，由Na2TiO3、Na4Ti5O12及Na8Ti5O14等物相組成。由此可見，被廣泛研究的氮化物涂層在金屬材料高溫防護(hù)方面顯示了很好的應(yīng)用前景。

目前，有關(guān)TiAlN涂層抗腐蝕性的研究多數(shù)集中在常溫液體或者高溫氯鹽混合物氣氛環(huán)境下，然而有關(guān)TiAlN涂層對鈦合金基體在干燥空氣下抗固態(tài)純NaCl的高溫腐蝕性能的報道卻很少。鑒于此，本研究擬在鈦合金基體上沉積TiAlN涂層，研究其在高溫固態(tài)NaCl環(huán)境下對基體的防護(hù)作用，并對涂層的抗腐蝕機理進(jìn)行總結(jié)，為擴大TiAlN涂層的應(yīng)用范圍提供理論依據(jù)和技術(shù)支撐。

1 實驗部分

1.1 基體材料

選用鈦合金TC4為基體材料，使用線切割將基體切成尺寸為15 mm×10 mm×2 mm的小方塊。用SiC砂紙對基體樣品的表面進(jìn)行研磨，之后再使用金剛石研磨膏進(jìn)行拋光，以消除表面細(xì)小劃痕。將研磨拋好的基體樣品放在丙酮和酒精的混合溶液中超聲清洗，以去除表面的污物，隨后取出并吹干備用。

1.2 實驗方法

使用離子鍍技術(shù)沉積TiAlN涂層，陰極靶材為Ti-50Al，反應(yīng)氣體為N2。將提前處理好的基體樣品掛入離子鍍真空室的樣品架上，將真空抽至7.0×10-3Pa以下，隨后通入Ar將負(fù)偏壓施加至900 V，對基體表面進(jìn)行濺射清洗，進(jìn)一步去除表面污染物，然后進(jìn)行TiAlN涂層的沉積。具體的工藝參數(shù)列于表1。

表1 TiAlN涂層沉積工藝參數(shù)Table 1 Deposition parameters of TiAlN coating

將TC4基體和涂層樣品放在加熱板上預(yù)熱，用毛刷蘸取飽和NaCl溶液均勻涂在預(yù)熱的樣品表面，涂鹽量控制在2.0 mg·cm-2左右。將涂鹽完畢的樣品掛在鎳鉻金屬架上，快速放入已到達(dá)加熱溫度的馬弗爐內(nèi)，進(jìn)行高溫固態(tài)NaCl腐蝕實驗，腐蝕溫度為550oC，時間為100 h。使用SEM（Philips XL-30）觀察腐蝕前后樣品形貌，使用XRD（PANalytical X’pert PRO）檢測涂層物相。

2 結(jié)果與分析

圖1為TiAlN涂層沉積態(tài)的結(jié)構(gòu)形貌。從圖1可見，涂層表面分布著一些熔滴顆粒，局部出現(xiàn)因熔滴剝落留下的小坑。熔滴是離子鍍沉積技術(shù)普遍存在的現(xiàn)象，來源于靶材未及時離化而形成的中性粒子［22-23］。從圖1（b）截面形貌可見，TiAlN涂層內(nèi)部均勻，少量的小尺寸熔滴插入涂層內(nèi)部，涂層與TC4基體結(jié)合良好，并未出現(xiàn)開裂、分層等缺陷。

圖1 TiAlN涂層形貌Figure 1 SEM morphologies of TiAlN coating

圖2為TiAlN涂層XRD衍射譜圖。從圖2可見，涂層由TiN相組成，Al取代了部分Ti原子，形成了Ti（Al）N固溶體，而檢測到的Ti相來自于鈦合金基體。

圖2 TiAlN涂層XRD衍射譜圖Figure 2 XRD pattern of as-prepared TiAlN coating

TC4基體和TiAlN涂層樣品在550oC固態(tài)NaCl熱腐蝕的增重曲線如圖3所示。從圖3可見：TC4的腐蝕質(zhì)量隨著時間的延長呈直線快速增加，僅經(jīng)20 h后腐蝕增重超過1.5 mg·cm-2；相比之下，TiAlN涂層樣品在100 h內(nèi)的增重緩慢且曲線平緩，腐蝕100 h后質(zhì)量增加小于0.2 mg·cm-2。

圖3 TC4基體和TiAlN涂層樣品在550 oC下固態(tài)NaCl熱腐蝕增重曲線Figure 3 Corrosion kinetic curves of TC4 substrate and TC4 coated with TiAlN under 550 oC solid NaCl

圖4為TC4鈦合金基體在550oC下固態(tài)NaCl腐蝕100 h后的SEM形貌。從圖5可見：鈦合金經(jīng)腐蝕后表面產(chǎn)生許多凸起產(chǎn)物，其成分組成為Ti和O元素；腐蝕產(chǎn)物厚度超過100 μm，結(jié)構(gòu)疏松、分層，表明腐蝕產(chǎn)物不具備保護(hù)性。

圖4 TC4鈦合金基體在550 oC下固態(tài)NaCl腐蝕100 h后的形貌Figure 4 SEM images of TC4 substrate after corrosion for 20 h under 550 oC solid NaCl

TiAlN涂層腐蝕后的形貌如圖5所示。從圖5可見：經(jīng)550oC腐蝕100 h后，涂層表面存在被腐蝕氧化的熔滴顆粒，但涂層沒有出現(xiàn)開裂或剝落的現(xiàn)象；腐蝕后在涂層表面形成一層致密連續(xù)的腐蝕產(chǎn)物膜層，該膜層為含TiAl的鈉鹽（見表2）層，而膜層下方的涂層未發(fā)生明顯的腐蝕，表明生成的腐蝕產(chǎn)物膜層具備良好的抗腐蝕性；腐蝕后，涂層與基體的界面也并未出現(xiàn)開裂分層。

表2 腐蝕前后TiAlN涂層表面的EDS成分檢測結(jié)果Table 2 EDS results of TiAlN coating surfaces before and after corrosion

圖5 TiAlN涂層經(jīng)在550 oC下固態(tài)NaCl腐蝕100 h后的形貌Figure 5 SEM images of TiAlN after corrosion for 100 h under 550 oC solid NaCl

鈦合金基體和TiAlN涂層腐蝕后產(chǎn)物的XRD分析結(jié)果如圖6所示。從圖6可見：在550oC下經(jīng)固態(tài)NaCl腐蝕后，基體表面生成的是TiO2產(chǎn)物，而涂層表面形成的則為Na2Al2Ti6O16鈉鹽產(chǎn)物。

圖6 在550 oC下經(jīng)固態(tài)NaCl腐蝕后TC4和TiAlN涂層腐蝕產(chǎn)物的XRD圖Figure 6 XRD patterns of corrosion products of TC4 and TiAlN after 550 oC solid NaCl corrosion

TiAlN為AlN和TiN的固熔物，其是由部分Al取代TiN中的Ti原子而形成的。在腐蝕過程中，首先TiAlN與O2反應(yīng)生成TiO2和Al2O3氧化物，隨后這些氧化物與NaCl反應(yīng)生成鈉鹽Na2Al2Ti6O16，并向外界釋放Ti和Al的氣態(tài)產(chǎn)物。相應(yīng)的反應(yīng)式如下。

TiAlN與O2反應(yīng)生成TiO2及Al2O3的吉布斯自由 能ΔGθ分別 為-534.58和-534.58 kJ·mol-1，由于缺少生成Na2Al2Ti6O16的相關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)資料而無法計算反應(yīng)的吉布斯自由能，結(jié)合腐蝕后的產(chǎn)物EDS成分分析和XRD物相檢測結(jié)果，可以確定該反應(yīng)發(fā)生了，由此可知TiAlN涂層腐蝕后生成了Na鹽。相比之下，由于TC4基體中含有極少量的Al元素（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%），在腐蝕過程中很難被氧化生成足量的Al2O3，從而造成反應(yīng)（3）不可能發(fā)生，因此TC4鈦合金被腐蝕后生成的腐蝕產(chǎn)物為TiO2。

3 結(jié)論

采用離子鍍技術(shù)，在TC4鈦合金基體上制備了TiAlN涂層，進(jìn)而研究了涂層對基體的高溫腐蝕防護(hù)性能。

（1）制備得到的TiAlN涂層結(jié)構(gòu)均勻穩(wěn)定，與基體結(jié)合良好，表面生成了少量的熔滴顆粒，涂層由Ti（Al）N物相組成，厚度約為7 μm。

（2）鈦合金基體在550oC下腐蝕后表面形成了尺寸較大的凸起而形成較厚的產(chǎn)物膜，其由TiO2相組成，結(jié)構(gòu)疏松、分層、無保護(hù)性，表明TC4基體抗腐蝕性較差。

（3）經(jīng)腐蝕后，TiAlN涂層表面的熔滴被氧化腐蝕，在涂層上方形成了一層均勻、致密、連續(xù)的Na2Al2Ti6O16鈉鹽產(chǎn)物膜，而涂層內(nèi)部并未出現(xiàn)開裂、分層現(xiàn)象，表明涂層的抗腐蝕性較好。